Tautomerização ceto-enólica

Mecanismos para a tautomerização ceto-enólica usando catalisadores ácidos e básicos

Começando com um aldeído ou
com uma cetona,

ao adicionarmos um catalisador
ácido ou básico,

veremos que o reagente inicial

estará em equilíbrio

com esse produto da esquerda,

o qual chamamos de enol.

O nome enol provêm do fato

de termos uma dupla ligação
na molécula,

sendo essa a razão da parte "EN",

e temos também um álcool.

Veja esse grupo OH aqui;

é dele que vem a parte "OL".

Essa é a versão enol,

sendo que aqui está a versão ceto.

As versões ceto e enol--

são moléculas diferentes.

São isômeros uma da outra,

recebendo o nome de tautômeros,

sendo que elas estão em equilíbrio.

Não se trata de diferentes
estruturas de ressonância.

Vamos tentar analisar o nosso aldeído
ou a nossa cetona

para ver como formaríamos
o nosso enol.

Observando o carbono

vizinho ao carbono da carbonila,

o qual recebe o nome de carbono alfa,

temos dois hidrogênios

ligados ao nosso carbono alfa.

Vou desenhá-los.

Eles recebem o nome de prótons alfa.

Se pensarmos em transferir

um desses prótons alfa

do carbono alfa para o oxigênio,

mesmo que é provável que
não seja o mesmo próton,

é mais fácil pensar assim;

podemos também pensar em mover
essa dupla ligação.

Aqui à esquerda,

a dupla ligação está entre
o carbono e o oxigênio,

sendo que a moveremos para cá,

para os dois carbonos.

Transferir um próton alfa

e mover a sua dupla ligação

convertem da versão ceto
para a versão enol.

Ainda teríamos um hidrogênio, certo?

Aqui, ainda temos um hidrogênio
nesse carbono.

Vou desenhá-lo.

Aqui está ele em azul.

É assim que devemos pensar em

fazer a conversão entre
os tautômeros ceto e enol.

Vamos ver um mecanismo para isso
no qual usemos um catalisador ácido.

Começando com um aldeído
ou uma cetona

e adicionando H3O+,

teremos primeiro

a protonação da nossa carbonila;

um par de elétrons livres

pega esse próton daqui.

Vamos desenhar isso.

Protonaríamos a nossa carbonila

de tal forma que agora o oxigênio
tenha uma carga formal de +1.

Vou desenhar esses elétrons aqui.

Digamos que começamos com um aldeído.

Aqui haverá um H.

O par de elétrons livres no nosso oxigênio

pegou um próton-- desse jeito.

Podemos desenhar uma estrutura de
ressonância.

Podemos mover esses elétrons
para o oxigênio.

Vamos desenhar a estrutura
de ressonância.

Teríamos o grupo R,

agora teríamos o nosso oxigênio

com dois pares de elétrons livres.

Vou desenhar

aqueles dois pares de elétrons livres
no nosso oxigênio.

Tiramos uma ligação do carbono, certo?

Tiramos uma ligação desse carbono,

que está aqui.

Há uma carga formal de +1 nele.

Poderíamos mostrar o movimento
daqueles elétrons.

Esses elétrons aqui,

estou os movendo para o oxigênio.

Esse será o produto intermediário.

Tudo certo.

Sabemos que o nosso carbono alfa
tem dois prótons nele.

Novamente, vamos identificá-lo.

Aqui está ele.

Sabemos que temos dois prótons
ligados a ele,

dois prótons alfa, né?

No próximo passo do nosso mecanismo,

iremos usar uma molécula de água,
que atuará como uma base.

Vou desenhar uma molécula de água aqui.

A água irá pegar um desses prótons alfa.

Digamos que ela pegue
esse próton alfa aqui,

deixando esses elétrons para trás.

Eles virão para cá

para formar a dupla ligação.

Vamos desenhar o nosso produto.

Teríamos o nosso grupo R aqui,

teríamos agora

uma dupla ligação entre os carbonos,

teríamos o nosso oxigênio,

sendo que

há dois pares de elétrons livres nele,

teríamos o nosso hidrogênio,

além de outro hidrogênio aqui.

Vamos seguir alguns desses elétrons.

Vamos colocar esses elétrons daqui
em azul.

Esses elétrons virão para cá.

Não importa qual deles seja,

digamos que foi esse que formou
a nossa dupla ligação,

sendo que os elétrons vermelhos

moveram-se para esse oxigênio.

Note que esses elétrons eram
aqueles elétrons em magenta.

Veja que formamos o nosso enol aqui.

Esse é o nosso enol,

sendo que começamos com
a versão cetona do composto.

Aí está a tautomerização ceto-enólica.

Vamos para um exemplo no qual
o catalisador seja básico.

Novamente, começamos com
o nosso aldeído ou cetona,

só que dessa vez adicionaremos
uma base.

Algo com hidroxila.

Identificamos o carbono alfa.

Aqui está ele.

Repetindo: há dois prótons alfa nele.

Vou desenhá-los aqui.

A base irá pegar um desses prótons.

Digamos que ela pegue esse aqui.

Assim, esses elétrons são deixados
para trás no carbono.

Vamos desenhar o ânion resultante.

Teríamos a nossa carbonila.

Novamente, digamos que começamos
com um aldeído,

sendo que teríamos um par de
elétrons livres

nesse carbono-- o nosso carbono vermelho.

Vamos identificar os elétrons.

Os elétrons em magenta

moveram-se para esse carbono,

fornecendo a ele uma carga formal de -1.

Trata-se de um carbânion.

Há ainda um hidrogênio ligado ao
carbono vermelho.

Esse hidrogênio aqui ainda
está ligado a ele.

Não desenharei ele

para que possamos ver melhor.

Tudo bem.

Essa é uma versão do ânion
que poderíamos ter.

A estrutura de ressonância
fornece a outra versão.

Mover esses elétrons em magenta para cá

empurraria esses elétrons para
esse oxigênio.

Desenhemos a estrutura de ressonância.

Teríamos o nosso grupo R,

uma dupla ligação,

além do nosso oxigênio com seus

três pares de elétrons livres,

o que lhe fornece uma carga formal de -1.

Ainda teríamos o nosso hidrogênio aqui.

Os elétrons em magenta moveram-se
para cá,

formando a nossa ligação pi,

sendo que podemos dizer que
esses elétrons daqui

foram para o nosso oxigênio.

Vamos representar isso.

Vou só colocar o outro colchete aqui.

Temos duas versões desse ânion.

Chama-se ânion enolato.

Repetindo: é o ânion enolato.

Ele será extremamente importante

em reações futuras.

Veja que o ânion enolato

tem duas estruturas de
ressonância.

Uma delas contém o carbono com
carga negativa.

Seria essa estrutura aqui,

com carga negativa no carbono.

Essa é a versão chamada carbânion.

Temos também a estrutura de ressonância

na qual a carga negativa está
no oxigênio,

chamada de oxiânion.

Pensando em qual contribuí mais

para a estrutura híbrida no geral,

como o oxigênio é mais eletronegativo
do que o carbono,

é melhor que ele tenha

a carga formal negativa.

Assim, o oxiânion contribuí mais
para a ressonância híbrida.

Tudo certo.

Vamos pensar no último passo
do nosso mecanismo

para formar o nosso enol.

Pensando no oxiânion,

tudo que precisamos fazer é
protonar esse oxigênio.

Vamos desenhar uma molécula de água.

Aqui está ela.

Dessa vez, ela funcionará como um ácido;

ela irá doar um próton.

Digamos que esses elétrons azuis

peguem esse próton, deixando aqueles
elétrons para trás,

sendo que, a partir do oxiânion,

podemos desenhar o nosso produto,
o nosso enol.

Temos o grupo R aqui.

Teríamos a nossa dupla ligação,

teríamos o nosso oxigênio.

Protonamos ele para formar o nosso
produto, o enol.

Vamos localizar os elétrons azuis.

Eles pegaram um próton para
formar o nosso enol.

É assim que faríamos o mecanismo
usando um catalisador básico.

Novamente, falaremos muito mais

sobre o ânion enolato em vídeos futuros.

Vejamos uma situação

na qual o carbono alfa é um centro quiral.

Vejamos essa situação aqui.

Aqui está o carbono alfa.

Digamos que ele seja um centro quiral.

Sendo R e R duas linhas diferentes
um do outro,

haverá quatro grupos distintos

ligados a esse carbono.

O carbono alfa tem hibridização SP3

e geometria molecular tetraédrica.

Digamos que ele seja ou
o enantiômero R ou o S.

Não importa qual seja.

Veja que só há um próton alfa.

Só um próton alfa.

Mas, por haver um próton alfa,

podemos formar um enol.

Tanto no caso do mecanismo usar
um catalisador ácido ou básico,

em ambos os casos, podemos
pensar nesse próton aqui em vermelho.

Pense na transferência dele para
esse oxigênio

e na movimentação da dupla ligação,

sendo formado o nosso enol.

Aqui está o nosso enol.

Vejamos o que aconteceu

com o carbono vermelho.

À esquerda, o carbono alfa
tinha hibridização

SP3 e geometria molecular tetraédrica.

Agora, esse carbono tem hibridização SP3

e geometria molecular trigonal plana.

Seja qual for o dado estereoquímico

que tínhamos à esquerda,

seja aquele composto o enantiômero R ou S,

ele foi perdido agora que
o enol foi formado.

O enol não é quiral-- ele é plano.

Quando regenerarmos a forma cetona,

uma das possibilidades

é formarmos o enantiômero inicial,

mas a outra possibilidade é formarmos
o outro enantiômero.

Veja que é isso que representei aqui.

Mostrei o hidrogênio afastando-se

e o grupo R duas linhas
aproximando-se de nós.

Isso caracteriza esse enantiômero.

Por termos formado o enol,

podemos obter uma mistura de enantiômeros.

A enolização pode levar a racemização.

Podemos obter uma mistura
de enantiômeros,

e se esperarmos o suficiente,

podemos obter iguais quantidades
de cada um deles.

Esse composto e esse outro
estariam em equilíbrio

com a versão enol.

Devemos pensar nisso

se tivermos um centro quiral
no nosso carbono alfa.

Vejamos dois exemplos rápidos

das versões ceto e enol.

À esquerda, temos a ciclohexanona

e à direita temos a versão enol dela.

Pense em um desses carbonos

como sendo o seu carbono alfa,

sendo que esses elétrons podem
vir para cá,

empurrando esses outros.

Veja que isso nos daria a versão enol.

Acaba que a versão ceto é favorecida
nesse caso.

O equilíbrio está bem mais para
a esquerda,

favorecendo a formação da versão cetona--

até mesmo em condições normais,

sem um catalisador ácido ou básico.

Há apenas uma quantidade pequena
da versão enol.

Contudo, há casos

no qual o enol tem estabilidade extra,

como o exemplo que temos abaixo.

Temos a versão cetona e a versão enol.

Novamente, pense nesses

elétrons daqui vindo para cá,

empurrando aqueles outros,

resultando na versão enol.

Esse é um enol com estabilidade
especial, certo?

Há um fenol aqui.

Sabemos que o fenol possuí
um anel aromático.

A formação dessa versão enol tem
estabilidade extra

por causa do anel aromático.

Dessa vez, o equilíbrio tende à direita,

favorecendo muito mais a versão enol

sobre a versão ceto.

Nesse caso, há estabilização extra.

[Legendado por Leonardo Trajano Dias Garcia]