Começando com um aldeído ou com uma cetona,
ao adicionarmos um catalisador ácido ou básico,
veremos que o reagente inicial
estará em equilíbrio
com esse produto da esquerda,
o qual chamamos de enol.
O nome enol provêm do fato
de termos uma dupla ligação na molécula,
sendo essa a razão da parte "EN",
e temos também um álcool.
Veja esse grupo OH aqui;
é dele que vem a parte "OL".
Essa é a versão enol,
sendo que aqui está a versão ceto.
As versões ceto e enol--
são moléculas diferentes.
São isômeros uma da outra,
recebendo o nome de tautômeros,
sendo que elas estão em equilíbrio.
Não se trata de diferentes estruturas de ressonância.
Vamos tentar analisar o nosso aldeído ou a nossa cetona
para ver como formaríamos o nosso enol.
Observando o carbono
vizinho ao carbono da carbonila,
o qual recebe o nome de carbono alfa,
temos dois hidrogênios
ligados ao nosso carbono alfa.
Vou desenhá-los.
Eles recebem o nome de prótons alfa.
Se pensarmos em transferir
um desses prótons alfa
do carbono alfa para o oxigênio,
mesmo que é provável que não seja o mesmo próton,
é mais fácil pensar assim;
podemos também pensar em mover essa dupla ligação.
Aqui à esquerda,
a dupla ligação está entre o carbono e o oxigênio,
sendo que a moveremos para cá,
para os dois carbonos.
Transferir um próton alfa
e mover a sua dupla ligação
convertem da versão ceto para a versão enol.
Ainda teríamos um hidrogênio, certo?
Aqui, ainda temos um hidrogênio nesse carbono.
Vou desenhá-lo.
Aqui está ele em azul.
É assim que devemos pensar em
fazer a conversão entre os tautômeros ceto e enol.
Vamos ver um mecanismo para isso no qual usemos um catalisador ácido.
Começando com um aldeído ou uma cetona
e adicionando H3O+,
teremos primeiro
a protonação da nossa carbonila;
um par de elétrons livres
pega esse próton daqui.
Vamos desenhar isso.
Protonaríamos a nossa carbonila
de tal forma que agora o oxigênio tenha uma carga formal de +1.
Vou desenhar esses elétrons aqui.
Digamos que começamos com um aldeído.
Aqui haverá um H.
O par de elétrons livres no nosso oxigênio
pegou um próton-- desse jeito.
Podemos desenhar uma estrutura de ressonância.
Podemos mover esses elétrons para o oxigênio.
Vamos desenhar a estrutura de ressonância.
Teríamos o grupo R,
agora teríamos o nosso oxigênio
com dois pares de elétrons livres.
Vou desenhar
aqueles dois pares de elétrons livres no nosso oxigênio.
Tiramos uma ligação do carbono, certo?
Tiramos uma ligação desse carbono,
que está aqui.
Há uma carga formal de +1 nele.
Poderíamos mostrar o movimento daqueles elétrons.
Esses elétrons aqui,
estou os movendo para o oxigênio.
Esse será o produto intermediário.
Tudo certo.
Sabemos que o nosso carbono alfa tem dois prótons nele.
Novamente, vamos identificá-lo.
Aqui está ele.
Sabemos que temos dois prótons ligados a ele,
dois prótons alfa, né?
No próximo passo do nosso mecanismo,
iremos usar uma molécula de água, que atuará como uma base.
Vou desenhar uma molécula de água aqui.
A água irá pegar um desses prótons alfa.
Digamos que ela pegue esse próton alfa aqui,
deixando esses elétrons para trás.
Eles virão para cá
para formar a dupla ligação.
Vamos desenhar o nosso produto.
Teríamos o nosso grupo R aqui,
teríamos agora
uma dupla ligação entre os carbonos,
teríamos o nosso oxigênio,
sendo que
há dois pares de elétrons livres nele,
teríamos o nosso hidrogênio,
além de outro hidrogênio aqui.
Vamos seguir alguns desses elétrons.
Vamos colocar esses elétrons daqui em azul.
Esses elétrons virão para cá.
Não importa qual deles seja,
digamos que foi esse que formou a nossa dupla ligação,
sendo que os elétrons vermelhos
moveram-se para esse oxigênio.
Note que esses elétrons eram aqueles elétrons em magenta.
Veja que formamos o nosso enol aqui.
Esse é o nosso enol,
sendo que começamos com a versão cetona do composto.
Aí está a tautomerização ceto-enólica.
Vamos para um exemplo no qual o catalisador seja básico.
Novamente, começamos com o nosso aldeído ou cetona,
só que dessa vez adicionaremos uma base.
Algo com hidroxila.
Identificamos o carbono alfa.
Aqui está ele.
Repetindo: há dois prótons alfa nele.
Vou desenhá-los aqui.
A base irá pegar um desses prótons.
Digamos que ela pegue esse aqui.
Assim, esses elétrons são deixados para trás no carbono.
Vamos desenhar o ânion resultante.
Teríamos a nossa carbonila.
Novamente, digamos que começamos com um aldeído,
sendo que teríamos um par de elétrons livres
nesse carbono-- o nosso carbono vermelho.
Vamos identificar os elétrons.
Os elétrons em magenta
moveram-se para esse carbono,
fornecendo a ele uma carga formal de -1.
Trata-se de um carbânion.
Há ainda um hidrogênio ligado ao carbono vermelho.
Esse hidrogênio aqui ainda está ligado a ele.
Não desenharei ele
para que possamos ver melhor.
Tudo bem.
Essa é uma versão do ânion que poderíamos ter.
A estrutura de ressonância fornece a outra versão.
Mover esses elétrons em magenta para cá
empurraria esses elétrons para esse oxigênio.
Desenhemos a estrutura de ressonância.
Teríamos o nosso grupo R,
uma dupla ligação,
além do nosso oxigênio com seus
três pares de elétrons livres,
o que lhe fornece uma carga formal de -1.
Ainda teríamos o nosso hidrogênio aqui.
Os elétrons em magenta moveram-se para cá,
formando a nossa ligação pi,
sendo que podemos dizer que esses elétrons daqui
foram para o nosso oxigênio.
Vamos representar isso.
Vou só colocar o outro colchete aqui.
Temos duas versões desse ânion.
Chama-se ânion enolato.
Repetindo: é o ânion enolato.
Ele será extremamente importante
em reações futuras.
Veja que o ânion enolato
tem duas estruturas de ressonância.
Uma delas contém o carbono com carga negativa.
Seria essa estrutura aqui,
com carga negativa no carbono.
Essa é a versão chamada carbânion.
Temos também a estrutura de ressonância
na qual a carga negativa está no oxigênio,
chamada de oxiânion.
Pensando em qual contribuí mais
para a estrutura híbrida no geral,
como o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono,
é melhor que ele tenha
a carga formal negativa.
Assim, o oxiânion contribuí mais para a ressonância híbrida.
Tudo certo.
Vamos pensar no último passo do nosso mecanismo
para formar o nosso enol.
Pensando no oxiânion,
tudo que precisamos fazer é protonar esse oxigênio.
Vamos desenhar uma molécula de água.
Aqui está ela.
Dessa vez, ela funcionará como um ácido;
ela irá doar um próton.
Digamos que esses elétrons azuis
peguem esse próton, deixando aqueles elétrons para trás,
sendo que, a partir do oxiânion,
podemos desenhar o nosso produto, o nosso enol.
Temos o grupo R aqui.
Teríamos a nossa dupla ligação,
teríamos o nosso oxigênio.
Protonamos ele para formar o nosso produto, o enol.
Vamos localizar os elétrons azuis.
Eles pegaram um próton para formar o nosso enol.
É assim que faríamos o mecanismo usando um catalisador básico.
Novamente, falaremos muito mais
sobre o ânion enolato em vídeos futuros.
Vejamos uma situação
na qual o carbono alfa é um centro quiral.
Vejamos essa situação aqui.
Aqui está o carbono alfa.
Digamos que ele seja um centro quiral.
Sendo R e R duas linhas diferentes um do outro,
haverá quatro grupos distintos
ligados a esse carbono.
O carbono alfa tem hibridização SP3
e geometria molecular tetraédrica.
Digamos que ele seja ou o enantiômero R ou o S.
Não importa qual seja.
Veja que só há um próton alfa.
Só um próton alfa.
Mas, por haver um próton alfa,
podemos formar um enol.
Tanto no caso do mecanismo usar um catalisador ácido ou básico,
em ambos os casos, podemos pensar nesse próton aqui em vermelho.
Pense na transferência dele para esse oxigênio
e na movimentação da dupla ligação,
sendo formado o nosso enol.
Aqui está o nosso enol.
Vejamos o que aconteceu
com o carbono vermelho.
À esquerda, o carbono alfa tinha hibridização
SP3 e geometria molecular tetraédrica.
Agora, esse carbono tem hibridização SP3
e geometria molecular trigonal plana.
Seja qual for o dado estereoquímico
que tínhamos à esquerda,
seja aquele composto o enantiômero R ou S,
ele foi perdido agora que o enol foi formado.
O enol não é quiral-- ele é plano.
Quando regenerarmos a forma cetona,
uma das possibilidades
é formarmos o enantiômero inicial,
mas a outra possibilidade é formarmos o outro enantiômero.
Veja que é isso que representei aqui.
Mostrei o hidrogênio afastando-se
e o grupo R duas linhas aproximando-se de nós.
Isso caracteriza esse enantiômero.
Por termos formado o enol,
podemos obter uma mistura de enantiômeros.
A enolização pode levar a racemização.
Podemos obter uma mistura de enantiômeros,
e se esperarmos o suficiente,
podemos obter iguais quantidades de cada um deles.
Esse composto e esse outro estariam em equilíbrio
com a versão enol.
Devemos pensar nisso
se tivermos um centro quiral no nosso carbono alfa.
Vejamos dois exemplos rápidos
das versões ceto e enol.
À esquerda, temos a ciclohexanona
e à direita temos a versão enol dela.
Pense em um desses carbonos
como sendo o seu carbono alfa,
sendo que esses elétrons podem vir para cá,
empurrando esses outros.
Veja que isso nos daria a versão enol.
Acaba que a versão ceto é favorecida nesse caso.
O equilíbrio está bem mais para a esquerda,
favorecendo a formação da versão cetona--
até mesmo em condições normais,
sem um catalisador ácido ou básico.
Há apenas uma quantidade pequena da versão enol.
Contudo, há casos
no qual o enol tem estabilidade extra,
como o exemplo que temos abaixo.
Temos a versão cetona e a versão enol.
Novamente, pense nesses
elétrons daqui vindo para cá,
empurrando aqueles outros,
resultando na versão enol.
Esse é um enol com estabilidade especial, certo?
Há um fenol aqui.
Sabemos que o fenol possuí um anel aromático.
A formação dessa versão enol tem estabilidade extra
por causa do anel aromático.
Dessa vez, o equilíbrio tende à direita,
favorecendo muito mais a versão enol
sobre a versão ceto.
Nesse caso, há estabilização extra.
[Legendado por Leonardo Trajano Dias Garcia]