WEBVTT

00:00:01.608 --> 00:00:03.872
Começando com um aldeído ou
com uma cetona,

00:00:03.872 --> 00:00:06.459
ao adicionarmos um catalisador
ácido ou básico,

00:00:06.459 --> 00:00:07.878
veremos que o reagente inicial

00:00:07.878 --> 00:00:09.327
estará em equilíbrio

00:00:09.327 --> 00:00:10.821
com esse produto da esquerda,

00:00:10.821 --> 00:00:13.127
o qual chamamos de enol.

00:00:13.127 --> 00:00:14.666
O nome enol provêm do fato

00:00:14.666 --> 00:00:16.941
de termos uma dupla ligação
na molécula,

00:00:16.941 --> 00:00:18.872
sendo essa a razão da parte "EN",

00:00:18.872 --> 00:00:20.305
e temos também um álcool.

00:00:20.305 --> 00:00:22.020
Veja esse grupo OH aqui;

00:00:22.020 --> 00:00:23.872
é dele que vem a parte "OL".

00:00:23.872 --> 00:00:25.907
Essa é a versão enol,

00:00:25.911 --> 00:00:28.907
sendo que aqui está a versão ceto.

00:00:28.907 --> 00:00:31.493
As versões ceto e enol--

00:00:31.493 --> 00:00:34.037
são moléculas diferentes.

00:00:34.037 --> 00:00:35.734
São isômeros uma da outra,

00:00:35.734 --> 00:00:37.424
recebendo o nome de tautômeros,

00:00:37.424 --> 00:00:39.320
sendo que elas estão em equilíbrio.

00:00:39.320 --> 00:00:41.862
Não se trata de diferentes
estruturas de ressonância.

00:00:41.862 --> 00:00:44.872
Vamos tentar analisar o nosso aldeído
ou a nossa cetona

00:00:44.872 --> 00:00:47.706
para ver como formaríamos
o nosso enol.

00:00:47.706 --> 00:00:49.217
Observando o carbono

00:00:49.217 --> 00:00:51.287
vizinho ao carbono da carbonila,

00:00:51.287 --> 00:00:53.458
o qual recebe o nome de carbono alfa,

00:00:53.458 --> 00:00:54.700
temos dois hidrogênios

00:00:54.700 --> 00:00:56.873
ligados ao nosso carbono alfa.

00:00:56.873 --> 00:00:58.562
Vou desenhá-los.

00:00:58.562 --> 00:01:00.872
Eles recebem o nome de prótons alfa.

00:01:00.872 --> 00:01:02.251
Se pensarmos em transferir

00:01:02.251 --> 00:01:04.319
um desses prótons alfa

00:01:04.319 --> 00:01:07.963
do carbono alfa para o oxigênio,

00:01:07.963 --> 00:01:10.941
mesmo que é provável que
não seja o mesmo próton,

00:01:10.941 --> 00:01:12.666
é mais fácil pensar assim;

00:01:12.666 --> 00:01:15.114
podemos também pensar em mover
essa dupla ligação.

00:01:15.114 --> 00:01:16.295
Aqui à esquerda,

00:01:16.295 --> 00:01:18.661
a dupla ligação está entre
o carbono e o oxigênio,

00:01:18.661 --> 00:01:20.424
sendo que a moveremos para cá,

00:01:20.424 --> 00:01:21.493
para os dois carbonos.

00:01:21.493 --> 00:01:22.906
Transferir um próton alfa

00:01:22.906 --> 00:01:24.355
e mover a sua dupla ligação

00:01:24.355 --> 00:01:27.458
convertem da versão ceto
para a versão enol.

00:01:27.458 --> 00:01:29.734
Ainda teríamos um hidrogênio, certo?

00:01:29.734 --> 00:01:33.837
Aqui, ainda temos um hidrogênio
nesse carbono.

00:01:33.837 --> 00:01:36.217
Vou desenhá-lo.

00:01:36.217 --> 00:01:38.212
Aqui está ele em azul.

00:01:38.212 --> 00:01:39.599
É assim que devemos pensar em

00:01:39.599 --> 00:01:43.390
fazer a conversão entre
os tautômeros ceto e enol.

00:01:43.390 --> 00:01:47.390
Vamos ver um mecanismo para isso
no qual usemos um catalisador ácido.

00:01:47.390 --> 00:01:49.182
Começando com um aldeído
ou uma cetona

00:01:49.182 --> 00:01:51.148
e adicionando H3O+,

00:01:51.148 --> 00:01:52.182
teremos primeiro

00:01:52.182 --> 00:01:53.945
a protonação da nossa carbonila;

00:01:53.945 --> 00:01:55.154
um par de elétrons livres

00:01:55.154 --> 00:01:56.758
pega esse próton daqui.

00:01:56.758 --> 00:01:58.423
Vamos desenhar isso.

00:01:58.423 --> 00:02:00.940
Protonaríamos a nossa carbonila

00:02:00.940 --> 00:02:04.983
de tal forma que agora o oxigênio
tenha uma carga formal de +1.

00:02:04.983 --> 00:02:07.493
Vou desenhar esses elétrons aqui.

00:02:07.493 --> 00:02:09.597
Digamos que começamos com um aldeído.

00:02:09.597 --> 00:02:11.527
Aqui haverá um H.

00:02:11.527 --> 00:02:14.942
O par de elétrons livres no nosso oxigênio

00:02:14.942 --> 00:02:18.254
pegou um próton-- desse jeito.

00:02:18.254 --> 00:02:20.438
Podemos desenhar uma estrutura de
ressonância.

00:02:20.438 --> 00:02:22.976
Podemos mover esses elétrons
para o oxigênio.

00:02:22.976 --> 00:02:26.113
Vamos desenhar a estrutura
de ressonância.

00:02:26.113 --> 00:02:28.287
Teríamos o grupo R,

00:02:28.287 --> 00:02:29.942
agora teríamos o nosso oxigênio

00:02:29.942 --> 00:02:31.838
com dois pares de elétrons livres.

00:02:31.838 --> 00:02:32.872
Vou desenhar

00:02:32.872 --> 00:02:35.907
aqueles dois pares de elétrons livres
no nosso oxigênio.

00:02:35.907 --> 00:02:39.562
Tiramos uma ligação do carbono, certo?

00:02:39.562 --> 00:02:42.011
Tiramos uma ligação desse carbono,

00:02:42.011 --> 00:02:43.355
que está aqui.

00:02:43.355 --> 00:02:46.700
Há uma carga formal de +1 nele.

00:02:46.700 --> 00:02:49.218
Poderíamos mostrar o movimento
daqueles elétrons.

00:02:49.218 --> 00:02:50.390
Esses elétrons aqui,

00:02:50.390 --> 00:02:54.012
estou os movendo para o oxigênio.

00:02:54.012 --> 00:02:58.321
Esse será o produto intermediário.

00:02:58.321 --> 00:02:59.114
Tudo certo.

00:02:59.114 --> 00:03:03.804
Sabemos que o nosso carbono alfa
tem dois prótons nele.

00:03:03.804 --> 00:03:05.973
Novamente, vamos identificá-lo.

00:03:05.973 --> 00:03:07.217
Aqui está ele.

00:03:07.217 --> 00:03:09.527
Sabemos que temos dois prótons
ligados a ele,

00:03:09.527 --> 00:03:12.128
dois prótons alfa, né?

00:03:12.128 --> 00:03:14.113
No próximo passo do nosso mecanismo,

00:03:14.113 --> 00:03:18.148
iremos usar uma molécula de água,
que atuará como uma base.

00:03:18.148 --> 00:03:22.061
Vou desenhar uma molécula de água aqui.

00:03:22.061 --> 00:03:24.976
A água irá pegar um desses prótons alfa.

00:03:24.976 --> 00:03:27.665
Digamos que ela pegue
esse próton alfa aqui,

00:03:27.665 --> 00:03:30.803
deixando esses elétrons para trás.

00:03:30.803 --> 00:03:31.837
Eles virão para cá

00:03:31.837 --> 00:03:33.339
para formar a dupla ligação.

00:03:33.339 --> 00:03:36.631
Vamos desenhar o nosso produto.

00:03:36.631 --> 00:03:38.493
Teríamos o nosso grupo R aqui,

00:03:38.493 --> 00:03:40.287
teríamos agora

00:03:40.287 --> 00:03:42.183
uma dupla ligação entre os carbonos,

00:03:42.183 --> 00:03:43.976
teríamos o nosso oxigênio,

00:03:43.976 --> 00:03:45.182
sendo que

00:03:45.182 --> 00:03:47.700
há dois pares de elétrons livres nele,

00:03:47.700 --> 00:03:49.100
teríamos o nosso hidrogênio,

00:03:49.100 --> 00:03:51.769
além de outro hidrogênio aqui.

00:03:51.769 --> 00:03:55.048
Vamos seguir alguns desses elétrons.

00:03:55.048 --> 00:03:59.495
Vamos colocar esses elétrons daqui
em azul.

00:03:59.495 --> 00:04:02.872
Esses elétrons virão para cá.

00:04:02.872 --> 00:04:04.768
Não importa qual deles seja,

00:04:04.768 --> 00:04:07.666
digamos que foi esse que formou
a nossa dupla ligação,

00:04:07.666 --> 00:04:09.562
sendo que os elétrons vermelhos

00:04:09.562 --> 00:04:11.976
moveram-se para esse oxigênio.

00:04:11.976 --> 00:04:15.217
Note que esses elétrons eram
aqueles elétrons em magenta.

00:04:15.217 --> 00:04:18.113
Veja que formamos o nosso enol aqui.

00:04:18.113 --> 00:04:19.733
Esse é o nosso enol,

00:04:19.733 --> 00:04:23.872
sendo que começamos com
a versão cetona do composto.

00:04:23.872 --> 00:04:26.837
Aí está a tautomerização ceto-enólica.

00:04:26.837 --> 00:04:29.703
Vamos para um exemplo no qual
o catalisador seja básico.

00:04:29.703 --> 00:04:33.113
Novamente, começamos com
o nosso aldeído ou cetona,

00:04:33.113 --> 00:04:35.700
só que dessa vez adicionaremos
uma base.

00:04:35.700 --> 00:04:37.769
Algo com hidroxila.

00:04:37.769 --> 00:04:39.837
Identificamos o carbono alfa.

00:04:39.837 --> 00:04:41.389
Aqui está ele.

00:04:41.389 --> 00:04:43.389
Repetindo: há dois prótons alfa nele.

00:04:43.389 --> 00:04:46.700
Vou desenhá-los aqui.

00:04:46.700 --> 00:04:49.355
A base irá pegar um desses prótons.

00:04:49.355 --> 00:04:51.631
Digamos que ela pegue esse aqui.

00:04:51.631 --> 00:04:54.906
Assim, esses elétrons são deixados
para trás no carbono.

00:04:54.906 --> 00:04:58.182
Vamos desenhar o ânion resultante.

00:04:58.182 --> 00:05:01.666
Teríamos a nossa carbonila.

00:05:01.666 --> 00:05:04.389
Novamente, digamos que começamos
com um aldeído,

00:05:04.389 --> 00:05:07.286
sendo que teríamos um par de
elétrons livres

00:05:07.286 --> 00:05:11.459
nesse carbono-- o nosso carbono vermelho.

00:05:11.459 --> 00:05:13.459
Vamos identificar os elétrons.

00:05:13.459 --> 00:05:15.975
Os elétrons em magenta

00:05:15.975 --> 00:05:19.183
moveram-se para esse carbono,

00:05:19.183 --> 00:05:22.528
fornecendo a ele uma carga formal de -1.

00:05:22.528 --> 00:05:24.114
Trata-se de um carbânion.

00:05:24.114 --> 00:05:27.493
Há ainda um hidrogênio ligado ao
carbono vermelho.

00:05:27.493 --> 00:05:29.832
Esse hidrogênio aqui ainda
está ligado a ele.

00:05:29.832 --> 00:05:30.718
Não desenharei ele

00:05:30.718 --> 00:05:32.725
para que possamos ver melhor.

00:05:32.727 --> 00:05:33.458
Tudo bem.

00:05:33.458 --> 00:05:37.148
Essa é uma versão do ânion
que poderíamos ter.

00:05:37.148 --> 00:05:39.941
A estrutura de ressonância 
fornece a outra versão.

00:05:39.941 --> 00:05:43.114
Mover esses elétrons em magenta para cá

00:05:43.114 --> 00:05:45.458
empurraria esses elétrons para
esse oxigênio.

00:05:45.458 --> 00:05:47.320
Desenhemos a estrutura de ressonância.

00:05:47.320 --> 00:05:49.916
Teríamos o nosso grupo R,

00:05:49.916 --> 00:05:51.624
uma dupla ligação,

00:05:51.624 --> 00:05:53.734
além do nosso oxigênio com seus

00:05:53.734 --> 00:05:55.274
três pares de elétrons livres,

00:05:55.274 --> 00:05:57.675
o que lhe fornece uma carga formal de -1.

00:05:57.675 --> 00:05:59.872
Ainda teríamos o nosso hidrogênio aqui.

00:05:59.872 --> 00:06:02.769
Os elétrons em magenta moveram-se
para cá,

00:06:02.769 --> 00:06:04.333
formando a nossa ligação pi,

00:06:04.333 --> 00:06:07.768
sendo que podemos dizer que
esses elétrons daqui

00:06:07.768 --> 00:06:10.286
foram para o nosso oxigênio.

00:06:10.286 --> 00:06:12.666
Vamos representar isso.

00:06:12.666 --> 00:06:15.942
Vou só colocar o outro colchete aqui.

00:06:15.942 --> 00:06:18.355
Temos duas versões desse ânion.

00:06:18.355 --> 00:06:20.424
Chama-se ânion enolato.

00:06:20.424 --> 00:06:22.631
Repetindo: é o ânion enolato.

00:06:22.631 --> 00:06:24.803
Ele será extremamente importante

00:06:24.803 --> 00:06:27.182
em reações futuras.

00:06:27.182 --> 00:06:28.768
Veja que o ânion enolato

00:06:28.768 --> 00:06:30.466
tem duas estruturas de
ressonância.

00:06:30.466 --> 00:06:34.026
Uma delas contém o carbono com
carga negativa.

00:06:34.026 --> 00:06:36.918
Seria essa estrutura aqui,

00:06:36.918 --> 00:06:38.380
com carga negativa no carbono.

00:06:38.380 --> 00:06:42.493
Essa é a versão chamada carbânion.

00:06:42.493 --> 00:06:44.596
Temos também a estrutura de ressonância

00:06:44.596 --> 00:06:46.632
na qual a carga negativa está
no oxigênio,

00:06:46.632 --> 00:06:49.734
chamada de oxiânion.

00:06:49.734 --> 00:06:51.217
Pensando em qual contribuí mais

00:06:51.217 --> 00:06:52.911
para a estrutura híbrida no geral,

00:06:52.911 --> 00:06:55.632
como o oxigênio é mais eletronegativo
do que o carbono,

00:06:55.632 --> 00:06:57.217
é melhor que ele tenha

00:06:57.217 --> 00:06:59.389
a carga formal negativa.

00:06:59.389 --> 00:07:04.113
Assim, o oxiânion contribuí mais
para a ressonância híbrida.

00:07:04.113 --> 00:07:04.941
Tudo certo.

00:07:04.941 --> 00:07:07.740
Vamos pensar no último passo
do nosso mecanismo

00:07:07.740 --> 00:07:09.320
para formar o nosso enol.

00:07:09.320 --> 00:07:10.900
Pensando no oxiânion,

00:07:10.900 --> 00:07:14.003
tudo que precisamos fazer é
protonar esse oxigênio.

00:07:14.003 --> 00:07:17.305
Vamos desenhar uma molécula de água.

00:07:17.305 --> 00:07:18.563
Aqui está ela.

00:07:18.563 --> 00:07:21.252
Dessa vez, ela funcionará como um ácido;

00:07:21.252 --> 00:07:22.873
ela irá doar um próton.

00:07:22.873 --> 00:07:25.148
Digamos que esses elétrons azuis

00:07:25.148 --> 00:07:27.907
peguem esse próton, deixando aqueles
elétrons para trás,

00:07:27.907 --> 00:07:30.281
sendo que, a partir do oxiânion,

00:07:30.281 --> 00:07:32.928
podemos desenhar o nosso produto,
o nosso enol.

00:07:32.928 --> 00:07:34.286
Temos o grupo R aqui.

00:07:34.286 --> 00:07:35.803
Teríamos a nossa dupla ligação,

00:07:35.803 --> 00:07:38.631
teríamos o nosso oxigênio.

00:07:38.631 --> 00:07:43.286
Protonamos ele para formar o nosso
produto, o enol.

00:07:43.286 --> 00:07:45.837
Vamos localizar os elétrons azuis.

00:07:45.837 --> 00:07:49.184
Eles pegaram um próton para
formar o nosso enol.

00:07:49.184 --> 00:07:53.320
É assim que faríamos o mecanismo
usando um catalisador básico.

00:07:53.320 --> 00:07:55.148
Novamente, falaremos muito mais

00:07:55.148 --> 00:07:59.803
sobre o ânion enolato em vídeos futuros.

00:07:59.803 --> 00:08:01.837
Vejamos uma situação

00:08:01.837 --> 00:08:05.768
na qual o carbono alfa é um centro quiral.

00:08:05.768 --> 00:08:07.837
Vejamos essa situação aqui.

00:08:07.837 --> 00:08:11.064
Aqui está o carbono alfa.

00:08:11.064 --> 00:08:12.976
Digamos que ele seja um centro quiral.

00:08:12.976 --> 00:08:16.058
Sendo R e R duas linhas diferentes
um do outro,

00:08:16.058 --> 00:08:17.511
haverá quatro grupos distintos

00:08:17.511 --> 00:08:20.270
ligados a esse carbono.

00:08:20.270 --> 00:08:24.562
O carbono alfa tem hibridização SP3

00:08:24.562 --> 00:08:28.575
e geometria molecular tetraédrica.

00:08:28.575 --> 00:08:30.959
Digamos que ele seja ou
o enantiômero R ou o S.

00:08:30.959 --> 00:08:32.457
Não importa qual seja.

00:08:32.457 --> 00:08:35.357
Veja que só há um próton alfa.

00:08:35.357 --> 00:08:37.148
Só um próton alfa.

00:08:37.148 --> 00:08:39.114
Mas, por haver um próton alfa,

00:08:39.114 --> 00:08:41.510
podemos formar um enol.

00:08:41.510 --> 00:08:45.252
Tanto no caso do mecanismo usar
um catalisador ácido ou básico,

00:08:45.252 --> 00:08:49.217
em ambos os casos, podemos
pensar nesse próton aqui em vermelho.

00:08:49.217 --> 00:08:51.374
Pense na transferência dele para
esse oxigênio

00:08:51.374 --> 00:08:53.063
e na movimentação da dupla ligação,

00:08:53.063 --> 00:08:55.217
sendo formado o nosso enol.

00:08:55.217 --> 00:08:57.185
Aqui está o nosso enol.

00:08:57.185 --> 00:08:58.976
Vejamos o que aconteceu

00:08:58.976 --> 00:09:02.286
com o carbono vermelho.

00:09:02.286 --> 00:09:05.390
À esquerda, o carbono alfa
tinha hibridização

00:09:05.390 --> 00:09:07.459
SP3 e geometria molecular tetraédrica.

00:09:07.459 --> 00:09:11.631
Agora, esse carbono tem hibridização SP3

00:09:11.631 --> 00:09:14.562
e geometria molecular trigonal plana.

00:09:14.562 --> 00:09:16.631
Seja qual for o dado estereoquímico

00:09:16.631 --> 00:09:18.009
que tínhamos à esquerda,

00:09:18.009 --> 00:09:20.355
seja aquele composto o enantiômero R ou S,

00:09:20.355 --> 00:09:22.897
ele foi perdido agora que
o enol foi formado.

00:09:22.897 --> 00:09:27.081
O enol não é quiral-- ele é plano.

00:09:27.090 --> 00:09:29.872
Quando regenerarmos a forma cetona,

00:09:29.872 --> 00:09:31.286
uma das possibilidades

00:09:31.286 --> 00:09:33.973
é formarmos o enantiômero inicial,

00:09:33.973 --> 00:09:37.424
mas a outra possibilidade é formarmos
o outro enantiômero.

00:09:37.424 --> 00:09:39.251
Veja que é isso que representei aqui.

00:09:39.251 --> 00:09:40.913
Mostrei o hidrogênio afastando-se

00:09:40.913 --> 00:09:43.078
e o grupo R duas linhas
aproximando-se de nós.

00:09:43.078 --> 00:09:46.109
Isso caracteriza esse enantiômero.

00:09:46.109 --> 00:09:48.962
Por termos formado o enol,

00:09:48.962 --> 00:09:51.941
podemos obter uma mistura de enantiômeros.

00:09:51.941 --> 00:09:55.459
A enolização pode levar a racemização.

00:09:55.459 --> 00:09:57.907
Podemos obter uma mistura
de enantiômeros,

00:09:57.907 --> 00:09:59.631
e se esperarmos o suficiente,

00:09:59.631 --> 00:10:02.148
podemos obter iguais quantidades
de cada um deles.

00:10:02.148 --> 00:10:05.355
Esse composto e esse outro
estariam em equilíbrio

00:10:05.355 --> 00:10:07.100
com a versão enol.

00:10:07.100 --> 00:10:08.148
Devemos pensar nisso

00:10:08.148 --> 00:10:12.278
se tivermos um centro quiral
no nosso carbono alfa.

00:10:12.278 --> 00:10:14.321
Vejamos dois exemplos rápidos

00:10:14.321 --> 00:10:18.286
das versões ceto e enol.

00:10:18.286 --> 00:10:21.268
À esquerda, temos a ciclohexanona

00:10:21.270 --> 00:10:23.750
e à direita temos a versão enol dela.

00:10:23.750 --> 00:10:25.043
Pense em um desses carbonos

00:10:25.043 --> 00:10:27.444
como sendo o seu carbono alfa,

00:10:27.444 --> 00:10:29.527
sendo que esses elétrons podem
vir para cá,

00:10:29.527 --> 00:10:30.906
empurrando esses outros.

00:10:30.906 --> 00:10:33.847
Veja que isso nos daria a versão enol.

00:10:33.850 --> 00:10:39.321
Acaba que a versão ceto é favorecida
nesse caso.

00:10:39.321 --> 00:10:41.993
O equilíbrio está bem mais para
a esquerda,

00:10:41.993 --> 00:10:44.701
favorecendo a formação da versão cetona--

00:10:44.701 --> 00:10:46.183
até mesmo em condições normais,

00:10:46.183 --> 00:10:48.470
sem um catalisador ácido ou básico.

00:10:48.470 --> 00:10:51.803
Há apenas uma quantidade pequena
da versão enol.

00:10:51.803 --> 00:10:53.238
Contudo, há casos

00:10:53.238 --> 00:10:55.217
no qual o enol tem estabilidade extra,

00:10:55.217 --> 00:10:57.563
como o exemplo que temos abaixo.

00:10:57.563 --> 00:11:00.170
Temos a versão cetona e a versão enol.

00:11:00.170 --> 00:11:01.562
Novamente, pense nesses

00:11:01.562 --> 00:11:03.016
elétrons daqui vindo para cá,

00:11:03.016 --> 00:11:04.292
empurrando aqueles outros,

00:11:04.292 --> 00:11:05.837
resultando na versão enol.

00:11:05.837 --> 00:11:08.976
Esse é um enol com estabilidade
especial, certo?

00:11:08.976 --> 00:11:11.546
Há um fenol aqui.

00:11:11.546 --> 00:11:13.700
Sabemos que o fenol possuí
um anel aromático.

00:11:13.700 --> 00:11:16.700
A formação dessa versão enol tem
estabilidade extra

00:11:16.700 --> 00:11:18.781
por causa do anel aromático.

00:11:18.781 --> 00:11:20.906
Dessa vez, o equilíbrio tende à direita,

00:11:20.906 --> 00:11:23.969
favorecendo muito mais a versão enol

00:11:23.969 --> 00:11:25.562
sobre a versão ceto.

00:11:25.562 --> 00:11:27.556
Nesse caso, há estabilização extra.

00:11:27.556 --> 00:11:31.456
[Legendado por Leonardo Trajano Dias Garcia]