Sn1 and Sn2: leaving group

V kontextu SN1 a SN2 reakcí často
mluvíme o odstupujících skupinách.

Podívejme se teď na odstupující skupiny
trochu detailněji skrze konstanty pKa.

Na levé straně tabulky máme kyseliny,
například kyselinu jodovodíkovou, HI,

která má pKa rovnu
přibližně −11.

Pamatujme si, že čím je pKa nižší,
tím je daná kyselina silnější.

V této tabulce je tedy nejsilnější
kyselinou jodovodík s pKa −11.

Čím silnější je kyselina, tím stabilnější
je pak její konjugovaná báze.

Konjugovanou bází k HI je
jodidový aniont, I minus.

Je to konjugovaná báze k nejsilnější
kyselině, kterou tu máme,

bude to tedy
nejstabilnější báze.

Napišme
si to tu.

Toto je nejstabilnější
báze v naší tabulce,

což znamená, že jodidový ion bude
vynikající odstupující skupinou,

právě proto,
že je velmi stabilní.

Jako další zde máme bromovodík
s přibližnou hodnotou pKa minus devět.

Konjugovanou bází by tedy byl
bromidový anion, který je také stabilní.

Je tedy rovněž dobrou
odstupující skupinou.

Pro kyselinu chlorovodíkovou
je to pak chloridový anion,

což je také dobrá
odstupující skupina.

Proto halidové anionty
můžeme často vidět

jako příklady odstupujících skupin
v mechanismech organické chemie.

Takže si tu napišme, že všechny tyto
příklady jsou dobře odstupující skupiny.

Podívejme se teď na tuto
kyselinu vlevo dole.

Jedná se o kyselinu p-toluensulfonovou,
která má pKa −3.

Je to tedy pořád
docela silná kyselina.

Konjugovanou bázi, kterou je
tosylátový anion, máme vpravo.

Napišme
si to tu.

Toto je tosylátový
anion.

Protože je to docela
objemná skupina,

tak místo toho, abychom
ji furt dokola kreslili,

tak se běžně používá
zkratka OTs.

Můžeme tu klidně naznačit záporný
náboj na kyslíku, pokud chceme.

Tosylát figuruje jako odstupující
skupina v mnoha reakcích.

Pojďme se podívat
na další kyselinu.

O řádek níže máme hydroxoniový kation,
H tři O plus, s hodnotou pKa −2.

Příslušnou konjugovanou bází je voda,
která je také dobrou odstupující skupinou.

Přesuňme se teď
zpátky na vrch tabulky.

Můžeme si všimnout, že všechny
uvedené kyseliny mají záporné pKa.

Minus jedenáct, minus devět,
minus sedm, minus tři a minus dva.

Také si všimněme, že všechny konjugované
báze jsou dobře odstupující skupiny.

Lze tedy říci, že pokud má
kyselina záporné pKa,

její konjugovaná báze bude
dobře odstupující skupinou.

Koukněme se na další příklad
kyseliny, kterým je voda.

Konstanta pKa vody je plus
15,7.

Není to tedy bůhvíjak
silná kyselina.

Konjugovanou bází k vodě je
hydroxidový anion, OH minus,

jenž je špatně
odstupující skupina.

Hydroxidový anion je špatnou
odstupující skupinou.

Je to proto, že voda
není silnou kyselinou.

Koukněme na její hodnotu
pKa, patnáct celých sedm.

S ethanolem je
to podobné.

Ethanol má hodnotu pKa
kladných 16.

Takže ethanolátový anion také
nebude dobrou odstupující skupinou.

Uvedené hodnoty pKa jsou kladné, příslušné
konjugované báze nejsou příliš stabilní,

což znamená, že jde
o špatně odstupující skupiny.

Napišme
si to tu.

Toto jsou špatné
odstupuijící skupiny.

U SN1 i SN2 reakcí je třeba
dobrých odstupujících skupin.

S tím, že SN1 reakce jsou
na to obzvlášť citlivé.

Podívejme se na
terc-butyl chlorid.

Předpokládejme, že reaguje
SN1 mechanismem.

V prvním kroku dojde ke
ztrátě odstupující skupiny.

Takže tyto elektrony
přejdou na chlor.

Vznikne tak chloridový anion
s formálním nábojem −1.

V tabulce s hodnotami pKa jsme viděli,
že chlorid je stabilní konjugovaná báze.

Takže se jedná o dobře
odstupující skupinu.

Červenému uhlíku odjímáme vazbu,
tím získá formální náboj plus jedna

a vytvoří se terciární
karbokation.

Protože oddělení odstupující skupiny je
rychlost určující krok SN1 mechanismu,

tvorba stabilního aniontu, neboli
oddělení dobře odstupující skupiny,

napomáhá průběhu
SN1 rekce.

Koukněme se teď
na tento alkohol.

Zvolme nyní stejný přístup
jako u předešlého.

Takže první se oddělí odstupující skupina
a tyto elektrony přejdou na kyslík.

Pozastavme se teď ale nad charakterem
odstupující skupiny, je to hydroxid.

A na základě naší tabulky s pKa víme, že
hydroxid je špatně odstupující skupina.

Hydroxidový anion není tak
stabilní jako chloridový anion.

Chlorid je dobře odstupující skupinou
a hydroxid je špatně odstupující skupinou.

Oddělení odstupující skupiny tedy
nebude prvním krokem mechanismu.

Musíme vytvořit lepší
odstupující skupinu.

A toho můžeme docílit, pokud
máme nějaký zdroj protonů.

Řekněme, že máme nějaký zdroj
protonů, tedy roztok kyseliny.

Řekněmě, že tu
máme H plus ionty.

Prvním krokem tedy
bude protonace alkoholu.

Náš alkohol tedy zastane
funkci báze a přijme vodík.

Nakresleme si,
co vznikne.

Máme tu náš cyklus, přidáme
methylovou skupinu,

a nyní má náš kyslík
vazbu na dva vodíky.

Kyslík má stále jeden
volný elektronový pár,

v důsledku na něm bude
plus jedna formální náboj.

Takže řekněme, že tyhle růžové
elektrony vytvoří vazbu s vodíkem.

Nyní může dojít k oddělení
odstupující skupiny.

Protože pokud se tyto elektrony
teď přesunou na kyslík,

odstupující skupinou
bude voda.

Nakresleme
si to tu.

Zde máme
molekulu vody.

Zvýrazněmě si příslušné
elektrony modře.

Tyhle elektrony přejdou na
kyslík a vznikna při tom voda.

A z naší pKa tabulky víme, že voda
je dobře odstupující skupina.

Červenému uhlíku sebereme vazbu, takže
zároveň vzniká terciární karbokation.

Nakresleme si ho.

Tady je náš cyklus, tady je
naše methylová skupina.

Plus jedna formální náboj
na červeném uhlíku.

Takže úvahami o hodnotách pKa můžeme
odhadnout stabilitu konjugovaných bází.

Tedy i to, zda bude daná odstupující
skupina dobrá nebo špatná.

A to nám může pomoci při psaní
mechanismů v organické chemii.