V kontextu SN1 a SN2 reakcí často mluvíme o odstupujících skupinách.
Podívejme se teď na odstupující skupiny trochu detailněji skrze konstanty pKa.
Na levé straně tabulky máme kyseliny, například kyselinu jodovodíkovou, HI,
která má pKa rovnu přibližně −11.
Pamatujme si, že čím je pKa nižší, tím je daná kyselina silnější.
V této tabulce je tedy nejsilnější kyselinou jodovodík s pKa −11.
Čím silnější je kyselina, tím stabilnější je pak její konjugovaná báze.
Konjugovanou bází k HI je jodidový aniont, I minus.
Je to konjugovaná báze k nejsilnější kyselině, kterou tu máme,
bude to tedy nejstabilnější báze.
Napišme si to tu.
Toto je nejstabilnější báze v naší tabulce,
což znamená, že jodidový ion bude vynikající odstupující skupinou,
právě proto, že je velmi stabilní.
Jako další zde máme bromovodík s přibližnou hodnotou pKa minus devět.
Konjugovanou bází by tedy byl bromidový anion, který je také stabilní.
Je tedy rovněž dobrou odstupující skupinou.
Pro kyselinu chlorovodíkovou je to pak chloridový anion,
což je také dobrá odstupující skupina.
Proto halidové anionty můžeme často vidět
jako příklady odstupujících skupin v mechanismech organické chemie.
Takže si tu napišme, že všechny tyto příklady jsou dobře odstupující skupiny.
Podívejme se teď na tuto kyselinu vlevo dole.
Jedná se o kyselinu p-toluensulfonovou, která má pKa −3.
Je to tedy pořád docela silná kyselina.
Konjugovanou bázi, kterou je tosylátový anion, máme vpravo.
Napišme si to tu.
Toto je tosylátový anion.
Protože je to docela objemná skupina,
tak místo toho, abychom ji furt dokola kreslili,
tak se běžně používá zkratka OTs.
Můžeme tu klidně naznačit záporný náboj na kyslíku, pokud chceme.
Tosylát figuruje jako odstupující skupina v mnoha reakcích.
Pojďme se podívat na další kyselinu.
O řádek níže máme hydroxoniový kation, H tři O plus, s hodnotou pKa −2.
Příslušnou konjugovanou bází je voda, která je také dobrou odstupující skupinou.
Přesuňme se teď zpátky na vrch tabulky.
Můžeme si všimnout, že všechny uvedené kyseliny mají záporné pKa.
Minus jedenáct, minus devět, minus sedm, minus tři a minus dva.
Také si všimněme, že všechny konjugované báze jsou dobře odstupující skupiny.
Lze tedy říci, že pokud má kyselina záporné pKa,
její konjugovaná báze bude dobře odstupující skupinou.
Koukněme se na další příklad kyseliny, kterým je voda.
Konstanta pKa vody je plus 15,7.
Není to tedy bůhvíjak silná kyselina.
Konjugovanou bází k vodě je hydroxidový anion, OH minus,
jenž je špatně odstupující skupina.
Hydroxidový anion je špatnou odstupující skupinou.
Je to proto, že voda není silnou kyselinou.
Koukněme na její hodnotu pKa, patnáct celých sedm.
S ethanolem je to podobné.
Ethanol má hodnotu pKa kladných 16.
Takže ethanolátový anion také nebude dobrou odstupující skupinou.
Uvedené hodnoty pKa jsou kladné, příslušné konjugované báze nejsou příliš stabilní,
což znamená, že jde o špatně odstupující skupiny.
Napišme si to tu.
Toto jsou špatné odstupuijící skupiny.
U SN1 i SN2 reakcí je třeba dobrých odstupujících skupin.
S tím, že SN1 reakce jsou na to obzvlášť citlivé.
Podívejme se na terc-butyl chlorid.
Předpokládejme, že reaguje SN1 mechanismem.
V prvním kroku dojde ke ztrátě odstupující skupiny.
Takže tyto elektrony přejdou na chlor.
Vznikne tak chloridový anion s formálním nábojem −1.
V tabulce s hodnotami pKa jsme viděli, že chlorid je stabilní konjugovaná báze.
Takže se jedná o dobře odstupující skupinu.
Červenému uhlíku odjímáme vazbu, tím získá formální náboj plus jedna
a vytvoří se terciární karbokation.
Protože oddělení odstupující skupiny je rychlost určující krok SN1 mechanismu,
tvorba stabilního aniontu, neboli oddělení dobře odstupující skupiny,
napomáhá průběhu SN1 rekce.
Koukněme se teď na tento alkohol.
Zvolme nyní stejný přístup jako u předešlého.
Takže první se oddělí odstupující skupina a tyto elektrony přejdou na kyslík.
Pozastavme se teď ale nad charakterem odstupující skupiny, je to hydroxid.
A na základě naší tabulky s pKa víme, že hydroxid je špatně odstupující skupina.
Hydroxidový anion není tak stabilní jako chloridový anion.
Chlorid je dobře odstupující skupinou a hydroxid je špatně odstupující skupinou.
Oddělení odstupující skupiny tedy nebude prvním krokem mechanismu.
Musíme vytvořit lepší odstupující skupinu.
A toho můžeme docílit, pokud máme nějaký zdroj protonů.
Řekněme, že máme nějaký zdroj protonů, tedy roztok kyseliny.
Řekněmě, že tu máme H plus ionty.
Prvním krokem tedy bude protonace alkoholu.
Náš alkohol tedy zastane funkci báze a přijme vodík.
Nakresleme si, co vznikne.
Máme tu náš cyklus, přidáme methylovou skupinu,
a nyní má náš kyslík vazbu na dva vodíky.
Kyslík má stále jeden volný elektronový pár,
v důsledku na něm bude plus jedna formální náboj.
Takže řekněme, že tyhle růžové elektrony vytvoří vazbu s vodíkem.
Nyní může dojít k oddělení odstupující skupiny.
Protože pokud se tyto elektrony teď přesunou na kyslík,
odstupující skupinou bude voda.
Nakresleme si to tu.
Zde máme molekulu vody.
Zvýrazněmě si příslušné elektrony modře.
Tyhle elektrony přejdou na kyslík a vznikna při tom voda.
A z naší pKa tabulky víme, že voda je dobře odstupující skupina.
Červenému uhlíku sebereme vazbu, takže zároveň vzniká terciární karbokation.
Nakresleme si ho.
Tady je náš cyklus, tady je naše methylová skupina.
Plus jedna formální náboj na červeném uhlíku.
Takže úvahami o hodnotách pKa můžeme odhadnout stabilitu konjugovaných bází.
Tedy i to, zda bude daná odstupující skupina dobrá nebo špatná.
A to nám může pomoci při psaní mechanismů v organické chemii.