9 1

Уважаемые коллеги. На этой неделе мы познакомимся с вами с физико-механическими и термическими методами анализа наноматериалов в биотехнологии и медицине, в частности с дифференциально сканирующей калориметрией, термогравиметрией.

Поговорим с вами о динамическом светорассеянии, седиментационном анализе, а также о возможностях ограничения каждого метода.

Химическая структура полимеров, т.е. его химический состав и способ соединения атомов в макромолекуле, не определяет однозначно поведение полимерного материала, особенно при его эксплуатации.

Свойства полимеров, а также композитов на их основе зависят не только от химической, но и от их физической (надмолекулярной) структуры.

Структурные процессы изучают с помощью методов, которые основаны на измерении зависимости какого-либо показателя физических свойств полимерного материала от его структуры.

К ним можно отнести: методы термического анализа основанные на измерении теплоемкости, температур фазовых переходов. К ним относится дифференциальный термический анализ.

Зондовые методы основаны на измерении термодинамических параметров, например коэффициентов растворимости, энтальпии сорбции, парциальных мольных энтальпии смешения и определение величины свободного объема в полимерах.

Механические методы анализа основанные на измерении прочностных, деформационных и релаксационных свойств, а также существует электрические и дилатометрические методы исследования полимеров.

Рассмотрим некоторые из перечисленных методов более подробно. К методам термического анализа относятся методы, по которым можно оценивать характеристики полимеров и композиционных материалов в ходе изменения температуры (охлаждение или нагревание).

Самыми распространенными являются термодинамическая сканирующая калориметрия, так называемый метод (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА),а также динамический механический анализ (ДМА).

Дифференциальный термический анализ (ДТА) – метод физико-химического анализа полимерных материалов, применяемый при изучении процессов, которые возникают в них при нагреве или охлаждении.

Указанный метод основан на регистрации разности температур исследуемого полимера и стандартного вещества (эталона), например, оксида алюминия, как функции времени или температуры при нагревании их в идентичных температурных условиях с определенной скоростью.

ДТА обычно используют для определения температур стеклования (ТС), плавления (ТПЛ), кристаллизации (ТК) и разложения (ТР) полимеров. Этими методами пользуются также при изучении теплот различных фазовых переходов, а также энтропий переходов, энергий твердофазных переходов.

На слайде представлена термограмма с основными физическими процессами, которые могут протекать в полимерах (пунктиром показана базовая линия).

С помощью ДТА можно также изучать процессы получения полимеров и химических реакций, протекающих в них, сопровождающиеся различными тепловыми эффектами, которые могут наблюдаться при, например, сшивке, деструкции, окислении и других химических процессв.

По положению и виду пиков на термограмме могут быть определены оптимальные температурные условия процесса образования полимера, изучены отдельные стадии процесса и влияние состава исходных реакционных смесей на кинетику протекающих взаимодействий.

Для оценки термической стабильности и термодеструкции полимеров широко применяется метод ДТА. Для облегчения анализа термограмм применяют ДТА в комплексе с другими методами физико-химического анализа, например, с термогравиметрией. Но об этом поговорим позже.

Используемые в настоящее время методы измерений очень часто позволяют получать данные о температурах фазовых переходов при нагревании образца или при его охлаждении.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – наиболее популярный метод термического анализа измеряющий эндо- и экзотермические переходы как функцию температуры.

Этот метод основан на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения, которые образуются в результате изменения физических или химических свойств исследуемого материала.

Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства полимерного материала в целом. Различие тепловых потоков возникает вследствие таких тепловых эффектов как плавление, кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения, испарение и т.п.

В результате также можно определить удельную теплоемкость веществ и изменение теплоемкости, например, в процессе стеклования полимера.

Аморфные полимеры могут быть идентифицированы и охарактеризованы с помощью температуры стеклования, а кристаллические – с помощью температуры плавления. Интегрируя область пика можно рассчитать количество теплоты, требуемое на это процессы.

По форме ДСК кривой можно судить о степени кристалличности материала: чем больше площадь пика, тем выше степень кристалличности полимера.

Вдобавок ко всему, примеси или посторонние компоненты в полимере могут также с успехом быть детектированы при помощи метода ДСК, если они показывают собственный тепловой эффект в температурном диапазоне, отличном от того, в котором тепловой эффект наблюдается у полимера.

Рассмотрим калориметрическую кривую более подробно. На слайде представлен схематический график калориметрической кривой. В выделенной области 1 наблюдается увеличение потока тепла, что означает повышение теплоемкости полимера.

Это происходит в следствие протекания процесса стеклования. потому, что в полимере только что произошел этот процесс.

В области 2 – наблюдается экзо- эффект, который свидетельствует о кристаллизации полимера. В области 3 наблюдается рост теплового потока, т.к. процесс плавления – это эндотермический процесс.

Таким образом, с помощью дифференциально-сканирующей кривой определяются температуры и тепловые эффекты важнейших состояний полимеров и композитов на их основе.

Итак, дифференциальные сканирующие калориметры применяются для исследования
полимеров, лекарств, продуктов питания и биологических препаратов, а также органических и неорганических веществ.

С их помощью возможно измерение следующих величин: температуры стеклования, температуры плавления, температуры кристаллизации, а также
температуры и кинетики затвердевания, температуры начала окисления и теплоемкости получаемых веществ.

С использованием метода ДСК можно также определить окислительную стабильность полимерных материалов, которая в свою очередь коррелирует со сроком службы материала. Окислительную стабильность так же называют индексом кислородной индукции.

В этом случае измеряется время от начала подачи кислородной атмосферы до начала процесса разложения материала. Чем больше время до начала деструкции, тем стабильнее образец к окислению и тем дольше эксплуатационный срок службы материала.

Термогравиметрический анализ заключается в наблюдении массы исследуемой навески вещества при изменении её температуры. Результатом анализа являются ТГ-кривые— зависимости массы навески (или изменения массы навески) от температуры или времени.

То есть, на оси ординат откладывают потерю массы (m), а на оси абсцисс – температуру (Т). Кривая зависимости потери массы образца полимера от температуры называется термограммой или термогравиметрической кривой.

Из рисунка, представленного на данном слайде, видно, что кривая 1 имеет начальный участок, где изменение массы (m0 – m1) незначительно и оно, чаще всего, связано с выделением из образца остаточного растворителя или воды,

а также второй участок (m1 – m2), и третий (m2 – m3) участки, часто обусловлены термической деструкцией исследуемого образца.

Для интерпретации результатов ТГ-анализа необходима обработка ТГ-кривых. В частности, производная от ТГ-сигнала (скорость изменения массы), представляемая кривой ДТГ, позволяет установить момент времени или температуру, при которой изменение веса происходит наиболее быстро.

ТГ-анализ широко используется в исследовательской практике для определения температуры деградации полимеров, определение влагосодержания материала, доли примеси органических и неорганических компонентов в системе, а также входящих в состав исследуемого вещества материала и т.п.

Изменение массы при термогравиметрическом анализе может происходить вследствие его разложения, испарения, десорбции, окисления, поглощения и других физических и химических процессов.

Синхронный термический анализ - это комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения массы образца. При синхронном ТГ-ДСК методе одновременно измеряются изменение теплового потока и массы образца как функция от температуры или времени, обычно, при этом, используется контролируемая атмосфера.

Такой синхронный анализ не только увеличивает производительность измерений, но и упрощает интерпретацию результатов,

благодаря возможности отделить эндо- и экзотермические процессы, не сопровождающиеся изменением массы (например, фазовые переходы) от тех, при которых происходит изменение массы (например, процессы дегидратация).

Если к ТГА-анализатору подключить ИК-Фурье или масс-спектрометр, то анализ выделившихся газов даст более полную информацию о механизме сложных термохимических процессов, которые протекают в полимере при повышении температуры.

Динамический механический анализ применяется для исследований зависимости механических и вязкоупругих свойств, таких как сдвиг, растяжение, сжатие полимерных материалов от температуры, времени и частоты при воздействии периодических нагрузок.

В настоящее время модернизация методов термического анализа привела к появлению модульных систем с уникальными техническими характеристиками, объединяющие методы ДСК, ТГА и ДМА.

Это позволяет одновременно определять различные характеристики полимерных материалов в широком диапазоне частот и температур, а также информацию не только о механических свойствах, определяющих область применения полимера, но и о происходящих в материале молекулярных перегруппировках и возникающих структурах.

Именно это и открывает новые возможности для оптимизации выбора полимерного материала, а также процессов его переработки, анализа разрушения полимера, изучения реакций сшивания полимеров, гелеобразования и т.п.