-
Jak vytvořit enolátový anion?
-
V tomto videu se podíváme na to
jak připravit enoláty z ketonů.
-
Keton, který máme tady, je aceton.
-
Abychom našli alfa uhlík,
-
musíme najít uhlík
vedle karbonylového uhlíku.
-
Tohle může být alfa uhlík
a tohle může být také alfa uhlík.
-
Každý z těchto alfa uhlíků má tři
alfa protony, dohromady je jich šest.
-
Nakreslíme si sem jeden.
-
Tohle je ten, na kterém
si ukážeme deprotonaci.
-
Báze deprotonuje aceton.
-
Použijeme LDA, což je
diisopropylamid lithný.
-
Můžeme si sem nakreslit lithium,
Li⁺, a potom dvě isopropylové skupiny.
-
Na dusíku je záporný náboj.
-
Jde o velmi silnou bázi, která je zároveň
objemná a stericky bráněná.
-
Volný pár elektronů na dusíku si vezme
proton a elektrony nechá na uhlíku.
-
Nakreslíme sem konjugovanou bázi.
-
Na uhlíku máme volné elektrony,
takže je to karbanion.
-
Podíváme se na elektrony.
-
Růžové elektrony přejdou na uhlík.
-
A tenhle uhlík je karbanion,
protože jsou na něm ještě dva vodíky.
-
Má formální náboj −1.
-
Nakreslíme si rezonanční strukturu.
-
Růžové elektrony se přesunou sem,
tyhle elektrony přejdou na kyslík
-
a v této rezonanční struktuře
je záporný náboj na kyslíku.
-
Tady je teď formální náboj −1.
-
Růžové elektrony se přesunuly sem
a vytvořily dvojnou vazbu.
-
Modré elektrony přeskočily na kyslík.
-
Tohle je náš enolátový anion.
-
Máme dvě rezonanční struktury.
-
Jedna se záporným nábojem
na uhlíku, tedy karbanion,
-
a jedna ze záporným nábojem
na kyslíku, to je oxyanion.
-
Pamatujeme si, že oxyanion
přispívá více k celkovému hybridu,
-
protože kyslík je
elektronegativnější než uhlík.
-
Takto připravujeme enolátový anion.
-
Když máme připravený enolát,
můžeme dostat další produkt.
-
Pokud přidáme proton k bázi,
vytvoříme amin.
-
Nakreslíme si amin,
který by vznikl.
-
Tohle je výsledný amin.
-
Podívejme se na elektrony.
-
Červené elektrony si vezmou tento proton,
vytvoří se tahle vazba a vznikne amin.
-
Tato reakce je v rovnovážná.
-
Na kterou stranu bude nakloněná
můžeme zjistit výpočtem Keq.
-
Nalevo vidíme způsoby výpočtu Keq,
o které jsme se bavili v minulém videu.
-
Nejdřív musíme vypočítat pKeq,
což je pKa kyseliny nalevo,
-
kterou je aceton s pKa přibližně 19,
někdy můžete vidět 20,
-
a z tohoto čísla odečteme
pKa kyseliny napravo, kterou je amin.
-
pKa aminu je zhruba 36.
-
19 minus 36 je rovno −17.
-
Na výpočet Keq vezmeme deset umocněných
na spočtené číslo s opačným znaménkem.
-
10 na −(−17) je to samé jako 10 na 17,
což je samozřejmě obrovské číslo.
-
Je mnohem, mnohem větší než jedna,
-
takže víme, že rovnováha
je posunutá napravo.
-
Rovnováha upřednostňuje
tvorbu enolátového iontu.
-
Z praktických důvodů,
protože Keq je opravdu velké číslo,
-
dojde k téměř úplné tvorbě
enolátového aniontu.
-
Pokud přidáme LDA k acetonu,
dostaneme enolátový anion.
-
Nic z acetonu tu nezbyde.
-
Druhým způsobem jak to zjistit,
-
je vědět, že rovnováha preferuje
tvorbu slabší kyseliny.
-
Slabší kyselina je ta
s vyšší hodnotou pKa.
-
Pamatujeme si, čím nižší pKa,
tím kyselejší je látka.
-
Aceton je kyselejší než amin.
-
Protože má amin vyšší hodnotu pKa,
-
rovnováha bude nakloněna
k slabší kyselině, tedy napravo.
-
Podívejme se na pKa acetonu,
či obecně ketonů, v porovnání s aldehydy.
-
Tohle pKa je vyšší než u aldehydů,
jak jsme viděli v minulém videu.
-
O tom proč zjistíme víc,
když se podíváme na enolátový anion.
-
Máme tu methylovou skupinu a alkylovou
skupinu, obě jsou elektron donorní.
-
Pokud darují část elektronové hustoty...
-
Tady už je záporný náboj,
-
takže darování další elektronové hustoty
destabilizuje tento záporný náboj.
-
Konjugovaná báze je destabilizovaná,
takže aceton nebude chtít darovat proton.
-
To je situace s ketonem.
-
Pokud tu budeme mít aldehyd,
není tu tento elektron donorní aspekt.
-
Proto obecně nejsou ketony
tak kyselé jako aldehydy.
-
Tady je příklad s velmi kyselým ketonem.
-
Tohle je speciální typ ketonu,
říkáme mu 1,3-dion.
-
Tohle je 1,3-dion.
-
Hledáme alfa uhlíky,
tedy hledáme uhlík vedle karbonylu.
-
Tohle je alfa uhlík, tohle je alfa uhlík
a tohle je alfa uhlík.
-
Otázkou je, který z nich
nese nejkyselejší protony.
-
Ukázalo se, že je to tenhle uprostřed,
mezi dvěma karbonyly.
-
Jsou tu dva alfa protony.
-
pKa jednoho z kyselých vodíků je kolem 9,
to je velmi kyselé.
-
To je mnohem kyselejší než
aceton nebo acetaldehyd,
-
o kterých jsme mluvili v minulém videu.
-
Protože má 1,3-dion.
tak kyselé protony,
-
nepotřebujeme tak silnou bázi jako LDA,
stačí nám něco jako ethoxid sodný.
-
Na kyslíku je formální náboj −1,
-
takže ethoxid sodný může být
použit k deprotonaci tohoto 1,3-dionu.
-
Volný elektronový pár
si vezme tento proton
-
a nechá elektrony na uhlíku.
-
Nakreslíme si konjugovanou bázi.
-
Máme tu karbonyl,
kterému jsme sebrali proton.
-
Elektrony jsou na uhlíku,
který má formální náboj −1.
-
Růžové elektrony se přesunuly na uhlík,
který tím dostal formální náboj −1,
-
protože jeden uhlík tu pořád zůstává.
-
Nekreslím ho, aby to bylo přehlednější.
-
Pro rezonanční struktury
posuneme růžové elektrony sem,
-
tyhle elektrony přeskočí na kyslík
a můžeme nakreslit rezonanční strukturu.
-
V téhle rezonanční struktuře
jsme vytvořili dvojnou vazbu tady
-
a kyslík dostal formální náboj −1.
-
Karbonyl napravo tu se nezměnil.
-
Tohle je jedna z možných
rezonančních struktur,
-
růžové elektrony se přesunuly sem
a vytvořily dvojnou vazbu.
-
Tyhle elektrony se přesunuly na kyslík.
-
Můžeme si ukázat elektrony
i na téhle straně.
-
Přesuneme ty elektrony sem.
-
Nakreslíme si další
rezonanční strukturu.
-
Udělám si na to místo a ukážeme si tvorbu
další rezonanční struktury.
-
Tentokrát zůstane
nezměněný karbonyl nalevo.
-
Přesunuli jsme elektrony sem
a na kyslíku teď máme záporný náboj.
-
Tady je záporný náboj.
-
Červené elektrony vytvořily dvojnou vazbu
a tyto elektrony přešly na kyslík.
-
Celkově máme tři rezonanční struktury
pro tento enolátový anion.
-
Vidíme, že záporný náboj
je delokalizovaný.
-
Je delokalizovaný na tomto uhlíku,
delokalizovaný na tomhle kyslíku
-
a delokalizovaný na tomhle kyslíku.
-
Čím větší je delokalizace
neboli rozprostření záporného náboje,
-
tím stabilnější anion máme.
-
Toto je díky rezonanci a konjugaci
velmi stabilní anion.
-
Podívejme se na konjugaci.
-
Tady je dvojná vazba,
tady jednoduchá a tady dvojná.
-
Jedná se o stabilizaci konjugací.
-
Máme tu velmi stabilní konjugovanou bázi,
díky všem už zmíněným důvodům.
-
Jelikož máme velmi
stabilní konjugovanou bázi,
-
tento 1,3-dion je ochotný
darovat jeden z těchto protonů.
-
Proto je jeho hodnota pKa tak nízká.
-
Pokud si ethoxid vezme
jeden z kyselých protonů,
-
vznikne tak jako jeden z produktů ethanol.
-
Nakreslíme si sem ethanol
a teď můžeme spočítat Keq této reakce.
-
pKa ethanolu jsme už viděli,
to je přibližně 16.
-
Pokud chceme spočítak Keq,
musíme nejdřív zjistit pKeq.
-
Takže pKa kyseliny nalevo...
-
Kyselina nalevo je 1,3-dion
a její pKa je asi 9.
-
Od tohoto čísla odečteme pKa
kyseliny nalevo, kterou je ethanol.
-
takže 9 minus 16 se rovná −7,
to je pKeq.
-
Abychom zjistili Keq, umocníme 10
na zápornou hodnotu tohoto čísla.
-
Deset na minus minus sedmou
je to samé jako deset na sedmou
-
a to je samozřejmě mnohem,
mnohem větší číslo než 1.
-
Víme, že rovnováha je posunutá doprava,
podporuje tvorbu enolátového aniontu.
-
Dává přednost vzniku enolátového aniontu.
-
Z praktických důvodů budeme považovat
přeměnu na enolátový anion za úplnou.
-
Máme anolátový anion a to přesto,
že jsme použili ethoxid sodný,
-
který není tak silnou bazí jako LDA,
-
ale stačí to na deprotonaci našeho
velmi kyselého 1,3-dionu.
