Реакция Диельса-Адлера хорошо известна.
И одна из причин тому — ее использование в синтезе.
Когда нужно создать очень большие и сложные молекулы,
реакция Диельса-Адлера подходит как нельзя лучше для формирования циклов.
Эта реакция — один из возможных приемов формирования циклов.
Она, в частности, особенно интересна,
потому что это внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера.
Реакция Дильса-Альдера происходит в самой молекуле.
Это пример из синтеза, проведенного Джеймсом Д. Вайтом
и Бернардом Г. Шелданом, описанном в журнале «Органическая Химия».
Видите, молекула слева вступает
во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера,
формирует молекулу справа,
а также в результате образуются два новых цикла.
При анализе этого нам нужно записать механизм так,
чтобы показать, что молекула слева превращается в молекулу справа.
Давайте начнем анализ молекулы слева с определения диена.
Итак, понятно, что здесь находится наш диен.
У нас имеются две двойные связи слева.
Справа — наш диенофил.
Если мы посмотрим вот сюда, то увидим наш диенофил.
Также у нас имеется несколько электроноакцепторных групп,
присоединенных к этой двойной связи.
Будем считать, что это — электроноакцепторная группа
и это тоже электроноакцепторная группа.
Приглядевшись к продукту, мы видим,
что обе электроноакцепторные группы
находятся по одну сторону двойной связи.
И в моем продукте они также по одну сторону,
так как обе эти группы обозначены пунктиром.
Значит, то, что показано справа, и есть эндо-продукт.
Это один из возможных продуктов,
которые можно получить внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера.
До сих пор мы предполагали, что эндо-продукт —
это основной продукт, который получается на выходе.
Но все время получать именно такой продукт
внутримолекулярной реакцией Дильса-Альдера невозможно.
Иногда получается экзо-продукт. Все зависит от многих причин.
На результат может повлиять, например, стерическое затруднение.
Но в данном примере, где два атома углерода
присоединены к диенофилу, сформируется эндо-продукт.
Давайте для этого случая попробуем продемонстрировать
механизм превращения молекулы слева в молекулу справа.
Если считать, что реакция Дильса-Альдера происходит с молекулой,
которую я нарисовал слева, то я должен нарисовать связь
между этим атомом углерода и этим,
и связь между этими атомами углерода.
Так мы получим экзо-продукт.
То есть это не то, что нам нужно. Нам нужен эндо-.
И чтобы развернуть молекулу слева в положение,
которое больше подходит для формирования эндо-продукта,
проще всего использовать трехмерную молекулярную модель.
Но я собираюсь повернуть вот эту связь здесь.
Если у вас есть модель, вы тоже можете это сделать.
Нужно повернуть именно эту связь.
Давайте продолжим и нарисуем то, что у нас получится.
Какую конформацию молекулы мы получим?
Что будет, если повернуть эту часть?
Попробуем нарисовать то, что получится.
Эта часть молекулы не изменится. Так здесь и нарисуем.
Двойная связь здесь, и еще одна двойная связь здесь.
Прекрасно. А здесь атом кислорода.
Это значит, что карбонильная группа сейчас с этой стороны.
Нарисуем эту группу. А двойная связь будет выглядеть так.
Затем атом водорода переместится на эту сторону.
Как и карбонильная группа тоже.
Нарисую этот карбонил, точнее карбоксильную группу.
А метильную группу нарисую с этой стороны. Соединим их.
Получится связь здесь между этими двумя атомами углерода.
Также мы получим связь между этими двумя атомами углерода.
И это уже приближает нас к эндо-продукту.
Потому что карбонильные группы будут находиться ближе к π-связи.
Давайте попробуем это изобразить в трехмерном пространстве.
Конечно это сложнее, чем то, что мы делали прежде.
Итак, я хочу изобразить все трехмерным. Давайте попробуем.
Сначала я нарисую здесь диен.
А когда я рисую диен, я могу заметить,
что моя метильная группа уходит вправо.
Итак, это метильная группа. Давайте сопоставим атомы углерода.
Итак, этот углерод здесь. Пурпурный углерод и есть этот углерод отсюда.
Это метильная группа, которая смотрит на него справа.
Поскольку меня интересует стереохимия,
то я не забываю про атом водорода, который направлен сюда, вот так.
Вернемся к структуре слева, и рассмотрим вот этот атом углерода.
Он соответствует этому атому.
Как мы знаем, на этом углеродный скелет не закончится,
но пока я нарисую только атом углерода,
который появляется отсюда и вернусь к этой связи позже.
И еще известно, что есть атом водорода, который направлен к центру.
Итак, атом водорода смотрит сюда.
Давайте нарисуем приближение диенофила.
Иногда лучше изобразить приближение диенофила,
а затем уже соединять два фрагмента молекулы.
Итак, это один из способов изображения.
Продолжим и нарисуем двойную связь диенофила вот так.
Карбоксильную группу рисуем направленной вот сюда,
так как в результате мы получим эндо-продукт.
Карбонильная группа вернется сюда.
А этот карбонильная группа вернется на эту сторону.
Атом водорода будет здесь, а метильная группа здесь, вот таким образом.
Давайте попробуем сопоставить эти атомы углерода.
Итак, этот зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.
А этот красный атом углерода здесь
будет соответствовать этому красному атому.
Осталось несколько штрихов,
и рисунок этого внутримолекулярного фрагмента будет завершен.
Эта карбонильная группа соединена с атомом кислорода.
А кислород в свою очередь соединен с углеродом.
Давайте выделим его каким-нибудь цветом.
Выберем цвет. Пусть будет этот цвет.
Итак, атом кислорода соединен с атомом углерода.
Давайте я их соединю. Вот тот атом углерода и есть этот атом.
Продолжу и нарисую связь, которая их соединяет.
Это не просто. Но мы нарисовали нашу молекулу.
И сейчас мы нарисовали ее используя эндо-подход.
Согласно механизму образуется связь
между темно синим атомом углерода и красным атомом углерода
и еще связь между пурпурным атомом углерода и зеленым атомом углерода.
Вот так. Нам нужно немного места.
А теперь здесь нарисуем продукт. Давайте я покажу как.
Повторю, это немного сложнее, чем то, что мы делали раньше.
Но мы можем использовать тот же способ,
который использовали до этого. Изобразим получение этого цикла.
Понятно, что это формирует цикл.
Продолжу и нарисую, как я делал до этого.
Как мы знаем, вот здесь будет формироваться двойная связь.
Сопоставим атомы углерода. Начнем с пурпурного атома.
Это наш пурпурный атом углерода.
Напоминаю, что мой внутренний заместитель — водород.
Внутренний заместитель поднимется.
Атом водорода и пурпурный атом углерода будут подниматься.
Также присутствует метильная группа.
Относительно кольца метильная группа будет смещаться вниз.
Итак, метильная группа окажется здесь.
Состояние гибридизация пурпурного углерод сменится с sp2 на sp3.
Такой будет стереохимия.
Разберем стереохимию темно синего атома углерода.
Пусть это будет наш темно синий атом углерода. Вот этот атом.
Как и в прошлый раз, атом водорода, связан с атомом углерода.
И этот атом водорода будет смещаться вверх относительно цикла.
Это внутренний заместитель.
А голубой атом углерода будет смещаться вниз.
Значит, я могу нарисовать здесь связь. Нарисую углерод голубым.
Он будет соответствовать вот этому углероду.
Мой зеленый атом углерода будет соответствовать этому атому углерода.
А метильная группа будет по-прежнему направлена таким образом.
Вот так. Итак, это зеленый атом. А это метильная группа.
Не забываем про карбоксильную группу вот тут.
Давайте я нарисую эту карбоксильную группу.
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом.
Атом водорода будет опять смещаться сюда.
Этот атом углерода изменит состояние гибридизации с sp2 на sp3.
А карбонильная группа по-прежнему будет направлена от нас.
Я попытался это изобразить.
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.
Наконец-то мы можем изобразить сложный эфир.
Теперь атом кислорода связан с голубым атомом углерода.
Это наш продукт. Здесь немного затруднительно разглядеть стереохимию.
Продукт нужно развернуть.
Если я его поверну, то смогу разглядеть получше.
Давайте развернем этот продукт.
Я сейчас покажу. Только освобожу немного места.
Если я поверну продукт, то цикл будет здесь.
Шестиэлектронный цикл с двойными связями.
А моим пурпурным атомом углерода будет этот атом.
Итак, если я пойду от этой молекулы справа вниз,
то первым из заместителей на пурпурном атоме углерода
я увижу этот атом водорода.
Атом водорода будет направлен на меня.
Изобразим, как будет направлен атом водорода.
Метильная группа будет направлена от меня.
Нарисую метильную группу направленной от меня. Вот так.
Теперь займемся зеленым атомом углерода.
Вот этот атом и есть зеленый атом углерода.
После поворота молекулы метильная группа
окажется направленной вверх относительно плоскости цикла.
Итак, метильная группа будет направлена вверх.
А после того, как мы развернем продукт,
карбоксильная группа окажется направлена вниз.
Нарисуем карбоксильную группу направленной от нас.
Теперь займемся красным атомом углерода. Вот этим атомом углерода.
И опять атом водорода будет направлен на меня.
Этот атом водорода будет ориентирован в пространстве вот так.
А эта эфирная группа красного атома углерода будет направлена от меня.
Давайте нарисуем карбонильную группу, направленную от меня.
Эта карбонильная группа связана с атомом кислорода.
Синий атом углерода соответствует этому атому углерода, вот тут.
И, опять же, атом водорода будет подниматься над циклом.
Изобразим этот атом, находящийся относительно цикла сверху.
Нарисую это в виде клина.
А голубой атом водорода будет смещаться в направлении от меня.
Изображу его пунктиром.
Итак, начерчу пунктирную линию от меня к голубому атому углерода.
И, конечно же, атом кислорода будет связан с голубым атомом.
Теперь мы можем завершить изображение цикла.
Мы сформировали два цикла.
И если вы сравните эту молекулу с молекулой справа,
то вы поймете, что это одна и та же молекула.
Мы правильно перерисовали цикл.
В результате такого эндо-подхода мы сформировал цикл
с этими двумя атомами водорода.
Этот атом водорода с той же стороны, что и этот.
Значит, у нас получился цис-изомер.
В результате такого присоединения мы получили цис-изомер.
Также мы могли бы получить и транс-изомер.
Все зависит от используемого подхода.
Но мы всего лишь пытались показать
механизм формирования конечного продукта
внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера.
Чудесный механизм. От одной мысли,
что понимая стереохимию реакции Дильса-Альдера
так легко можно получить молекулу захватывает дух.