Mixed (crossed) aldol condensation

V předchozím videu jsme probírali
jednoduchou aldolovou kondenzaci,

tedy kondenzaci, které se
zúčastní dvě stejné molekuly.

V tomto videu se podíváme
na smíšenou aldolovou kondenzaci,

ve které budeme používat
dvě různé molekuly.

Už tu nemáme dva stejné
aldehydy, ale dva různé.

Vlevo máme benzaldehyd,
vpravo máme propanal.

Musíme zjistit, jaký
enolát můžeme vytvořit.

Když přidáme hydroxid sodný v roli báze,
ze které molekuly nám vznikne enolát?

Abychom to zjistili, musíme
se podívat na alfa uhlíky.

Začneme propanalem.

Víme, že alfa uhlík je uhlík
vedle karbonylové skupiny.

Tohle bude naším alfa uhlíkem.

Na tomto alfa uhlíku jsou dva protony.

Máme zde dva alfa protony.

Nakreslíme je.

Zde může vzniknout enolátový anion.

Na této straně máme jenom vodík,
takže zde nemůže dojít ke vzniku enolátu.

Takže nemusíme přemýšlet
nad touto stranou aldehydu.

Teď se podíváme na benzaldehyd.

Tento uhlík je uhlíkem
vedle karbonylové skupiny,

ale tento uhlík už má čtyři vazby
uhlík-uhlík a nemá žádný vodík.

Benzaldehyd nemá vodíky v alfa-poloze,
takže tam nemůže vytvořit enolátový anion.

Enolát proto může jedině
vzniknout z propanalu.

Překreslíme to do tvaru, ze kterého
bude snadněji vidět správný produkt.

Zde nakreslíme aromatický kruh.

Dále nakreslíme karbonylovou skupinu.

Tento vodík vynecháme, protože
překáží kreslení mechanismu.

U tohoto propanalu si zvolíme
trochu jinou konformaci,

ze které bude snadněji
vidět správný produkt.

Karbonyl nakreslíme směrem nahoru
a tento uhlík bude dole,

tohle nám usnadní kreslení
konečného produktu.

Deprotonace nastane působením hydroxidu
sodného, který odtrhne jeden alfa-vodík

a nechá tyto elektrony na atomu uhlíku.

Tak vznikne karbanionový enolát.

Na tomto uhlíku je
formální náboj minus jedna,

tedy máme nukleofilní enolátový anion.

Znovu si připomeneme, že kreslíme
karbanion místo oxoaniontu z toho důvodu,

že pak bude snadnější správně
nakreslit strukturu produktu.

Máme tu tedy nukleofil.

Tyto elektrony označíme purpurovou barvou.

Tohle je nukleofil, který bude atakovat
elektrofilní část v molekule benzaldehydu.

Jelikož tento kyslík je částečně záporný,

tento karbonylový uhlík
je částečně kladný,

a proto je nukleofilním místem
v molekule benzaldehydu.

Tento volný elektronový pár na uhlíku
bude atakovat tento elektrofilní uhlík,

a přemístí tyto elektrony sem na kyslík.

Dojde ke vzniku alkoxidového meziproduktu.

Naznačíme to.

Vznikne kyslík se třemi
volnými elektronovými páry

a formálním nábojem minus jedna.

K tomu se ještě vrátíme.

Důležitá nově vzniklá
vazba uhlík-uhlík je zde.

Dále nakreslíme zbytek molekuly.

Máme tu aldehyd a nesmíme
zapomenout na tuto část zde dole.

Nová vazba vznikla z těchto
purpurových elektronů.

Dále tu máme alkoxidový meziprodukt
a je potřeba ho naprotonovat.

Mechanismus protonace nehraje roli,
důležité je správně určit produkt.

Protonujeme vzniklý alkoxid
a vzniká aldolový meziprodukt.

V dalším kroku po zahřátí reakční směsi

pravděpodobně dojde ke vzniku
konjugovaného produktu.

Ale co nastane dále?

Pořád máme kyselý alfa-vodík.

Tento uhlík vedle karbonylu
je alfa-uhlíkem

a pořád má na sobě alfa proton.

Nakreslíme si ho tam.

Hydroxid může znovu působit jako báze.

Hydroxid je báze, přijde a utrhne proton.

A teď již můžeme nakreslit
strukturu produktu.

Tyto elektrony se přemístí sem
a tyto elektrony přejdou sem.

Detailní mechanismus není důležitý,

mnohem důležitější je
určení, co vznikne.

Nakreslíme si produkt.

Máme tu cyklus, novou dvojnou vazbu,
tuto část jdoucí dolů a aldehyd.

Získali jsme konjugovaný enalový produkt.

Podíváme se na pohyb elektronů.

Tyto elektrony si označíme modrou barvou.

Tyto modré elektrony se přemístily
sem a vytvořily dvojnou vazbu.

Tuto vazbu uhlík-uhlík jsme získali
z těchto purpurových elektronů,

a dále jsme ztratili hydroxidovou skupinu.

Tohle je tedy konečný konjugovaný produkt.

Hlavním cílem je určit strukturu
produktu z těchto reaktantů.

Klíčem je najít alfa uhlík
a zjistit, jaký enolát vznikne.

Uděláme si další příklad.

Podíváme se na tuto reakci.

Tohle máte, řekněme, v testu a vaším
úkolem je nakreslit strukturu produktu.

Znovu tu máme několik alfa-uhlíků.

Nejdřív se podíváme na cyklohexanon.

Víme, že tohle je alfa-uhlík,
a tohle je také alfa-uhlík.

V této sloučenině máme
dvě karbonylové skupiny.

Tohle je alfa-uhlík, a tohle
je také alfa-uhlík.

Musíme zjistit, na kterém z těchto dvou
alfa-uhlíků dojde k deprotonaci

použitím methoxidu sodného jako báze.

V předchozích videích jsme mluvili o tom,

že alfa-uhlík mezi dvěma karbonylovými
skupinami má mnohem kyselejší protony.

Tento alfa uhlík má dva protony,
které lze velice snadno odtrhnout

díky rezonanční stabilizaci, která vzniká
mezi těmito dvěma karbonylovými skupinami.

Tyto protony jsou velmi kyselé.

Jsou mnohem kyselejší,
než kyselé protony v ketonu.

Proto po přidání methoxidu sodného
dojde k deprotonaci na tomto místě.

Methoxid sodný se přiblíží,

utrhne jeden z těchto protonů
a nechá elektrony na atomu uhlíku.

Nakreslíme, co vznikne v tomto kroku.

Vznikne enolátový anion.

Nakreslíme tento enolátový anion.

Na uhlíku máme
volný elektronový pár,

takže je na něm formální
náboj minus jedna.

Podíváme se na pohyb elektronů.

Tyto purpurové elektrony
jsou teď na atomu uhlíku.

Nebudeme ztrácet čas a kreslit
rezonanční struktury oxoaniontů,

protože chceme jenom určit
strukturu produktu.

Máme tu teď nukleofilní enolátový anion,

který bude atakovat
karbonyl v molekule ketonu.

V molekule ketonu kyslík
je částečně záporný,

uhlík je částečně kladný,
takže nukleofil bude atakovat elektrofil.

Tyto elektrony atakují tento uhlík
a vytlačují tyto elektrony na kyslík.

V meziproduktu máme kruh.

Vznikne alkoxid, ale nebudeme kreslit
všechny volné elektronové páry na kyslíku.

Důležitější je vznik této dvojné vazby.

Nakreslíme zbytky molekuly
a podíváme se na pohyb elektronů.

Zakreslím karbonylové skupiny,
dále tu máme všechno tohle.

Purpurové elektrony vytvořily
novou vazbu uhlík-uhlík.

Zde vnikla nová vazba.

Dále vznikl alkoxidový anion,
který musíme naprotonovat,

aby došlo ke vzniku aldolu.

Znovu nekreslíme celý mechanismus,

ale jenom naznačujeme,
že meziproduktem je aldol.

Jelikož zahříváme reakční směs,

pravděpodobně vznikne
konjugovaný produkt,

a dokončíme aldolovou kondenzaci.

Tento alfa-uhlík má ale
pořád kyselý proton.

Na tomto alfa-uhlíku
máme stále ten druhý proton

Methoxidový anion bude
znovu působit jako báze.

Odtrhne proton a tyto elektrony se můžou
přemístit sem a vytvořit dvojnou vazbu.

Hydroxid bude odstupující skupinou.

Už můžeme nakreslit
strukturu konečného produktu.

Máme tu benzenové jádro,
dvojnou vazbu,

zde máme karbonyl,
a zde je druhý karbonyl.

Zde je kyslík a ethylová skupina.

Podíváme se na tyto elektrony.

Tyto modré elektrony
vytvořily dvojnou vazbu.

Předtím jsme vytvořily vazbu uhlík-uhlík.

Řekněme, že to byly tyto elektrony.

Máme stabilní konjugovaný produkt.

Naším hlavním cílem bylo zjistit
strukturu produktu této reakce.