-
Už jsme si ukázali,
jak připravit enoláty z ketonů.
-
Co se stane, když nebudeme
začínat se symetrickým ketonem?
-
Tady máme keton,
který není symetrický.
-
Pokud se podíváme napravo,
je tu methylová skupina.
-
Nalevo od karbonylu je CH₂ skupina
a R - alkylový zbytek.
-
Jsou rozdílné.
-
Podíváme se na alfa uhlíky.
-
Alfa uhlík je vedle karbonylu.
-
Na levé straně je tohle alfa uhlík.
-
Na pravé straně je alfa uhlík tento.
-
Když se podíváme na alfa protony
na tomto alfa uhlíku napravo,
-
máme tu tři alfa protony.
-
Na alfa uhlíku nalevo
jsou dva alfa protony.
-
Otázkou je, který z těchto
protonů si vezme báze?
-
Odpověď se nachází v typu báze,
kterou použijeme, a reakčních podmínkách.
-
Můžeme použít bázi jako je LDA,
diisopropylamid lithný,
-
o tom jsme mluvili
v předchozím videu.
-
Jde o velmi silnou,
ale také velmi stericky bráněnou bázi.
-
Máme tu objemné isopropylové skupiny,
-
takže LDA se přiblíží ke ketonu
ze stericky méně bráněné strany.
-
Na levé straně je alkylová skupina,
která je mnohem objemnější než vodík.
-
To by mohlo rušit,
pokud by se LDA přiblížil z levé strany.
-
Je pravděpodobnější,
že se přiblíží z pravé strany,
-
tím pádem si vezme vezme jeden
z alfa uhlíků na alfa uhlíku napravo.
-
Řekněme, že tento volný
elektronový pár si vezme proton,
-
elektrony se posunou sem
a vytvoří dvojnou vazbu.
-
Tyhle elektrony přeskočí na kyslík.
-
Nakreslíme si výsledný enolátový anion.
-
Máme tu kyslík se třemi volnými
elektronovými páry a záporným nábojem −1.
-
Dvojná vazba je napravo a na tomto
uhlíku jsou stále připojeny dva vodíky.
-
Tohle je náš enolátový anion.
-
Podívejme se na tyto elektrony.
-
Růžové elektrony se přesunuly sem
a vytvořily dvojnou vazbu.
-
Potom můžeme říct,
že se tyhle elektrony přesunuly na kyslík,
-
a vznikl náš enolát.
-
Lithium je tu, takže ho můžeme napsat sem.
-
Li⁺
-
Tohle je enolátový anion, který dostaneme.
-
Říkáme tomu kinetický enolát.
-
Napíšu to sem.
-
Tohle je kinetický enolát.
-
Říká se mu kinetický enolát,
protože se vytvoří nejrychleji.
-
Mluvíme o kinetice a rychlosti.
-
Tenhle se vytvoří nejrychleji,
protože jsme použili jako bázi LDA.
-
Celé to je díky volbě
báze a díky pravděpodobnosti.
-
Na alfa uhlíku napravo
jsou tři alfa vodíky,
-
větší šance, že si vezme jeden z nich
spíš než jeden ze dvou nalevo.
-
Kinetický enolát je ten,
který se vytvoří nejrychleji.
-
Podívejme na jiný typ enolátu.
-
Zkusíme tentokrát
deprotonovat uhlík nalevo.
-
Bude to tento alfa uhlík
se dvěma alfa protony.
-
Použijeme tentokrát jinou bázi.
-
Použijeme hydrid sodný,
Na⁺H⁻,
-
nebo bychom mohli použít hydrid draselný.
-
Tohle jsou zdroje hydridových aniontů,
které mohou fungovat jako báze.
-
Hydridové anionty
si mohou vzít tento proton,
-
elektrony zůstávají tady
a tyhle elektrony se přesunou na kyslík.
-
Nakreslíme si ještě odlišný enolát.
-
Dvojná vazba je teď
mezi těmito dvěma uhlíky.
-
Kyslík máme tady nahoře
s formálním nábojem −1.
-
Potom tu máme methylovou skupinu.
-
Nechali jsme tu jeden vodík.
-
Máme jiný enolát.
-
Ještě jednou se podíváme na elektrony.
-
Růžové elektrony se přesunuly sem
a vytvořily dvojnou vazbu.
-
Modré elektrony se přesunuly na kyslík.
-
Tohle je jiný typ enolátu
a nazýváme ho termodynamický enolát.
-
Napíšu to.
-
Termodynamický enolát.
-
Podívejme se na naše dva enoláty
z hlediska stability.
-
Musíme se podívat
na substituci na dvojné vazbě.
-
Vrátíme se zpět ke kinetickému enolátu.
-
Podíváme se na dvojnou vazbu
a zamyslíme se, jak je substituovaná.
-
Na této straně máme dva vodíky.
-
To není tak substituované
jako termodynamický enolát.
-
Pokud se podíváme na dvojnou
vazbu termodynamického enolátu,
-
je tu jen jeden vodík
a pak tu máme R skupinu.
-
Také je tu tahle alkylová skupina,
pokud se nad tím zamyslíme.
-
Tento enolát je stabilnější.
-
Víme, že čím více
substituovaná je dvojná vazba,
-
tím je stabilnější.
-
Termodynamický enolát je ten stabilnější,
protože je substituovanější.
-
Kinetický enolát není tak stabilní,
ale vzniká rychleji.
-
Můžeme mít pod kontrolou,
který z enolátů vznikne.
-
Závisí to na bázi, kterou použijeme.
-
Podívejme se na příklad s ketonem.
-
Ke ketonu přidáme dvě rozdílné báze.
-
Tohle je
výchozí keton.
-
Nejdříve přidáme hydrid sodný.
-
Víme, že hydrid sodný reaguje s ketonem
za vzniku termodynamického produktu.
-
Určíme si alfa uhlíky.
-
Alfa uhlíky jsou ty vedle karbonylu.
-
Tady máme alfa uhlík napravo
a tady máme alfa uhlík nalevo.
-
Podívejme se, kolik tu máme alfa protonů.
-
Na alfa uhlíku napravo je to jen jeden.
-
Na alfa uhlíku nalevo
jsou tři alfa protony.
-
Víme, že reakce je termodynamická.
-
Vznikne proto stabilnější z enolátů,
termodynamický enolát.
-
Hydrid si vezme proton napravo
a nechá tam tyhle elektrony.
-
Tyhle elektrony přeskočí na kyslík.
-
Nakreslíme si tenhle enolát.
-
Odsuneme elektrony sem a potom tu máme
kyslík se třemi volnými elektronovými páry.
-
Má formální náboj −1.
-
Tady je pořád methylová skupina, CH₃.
-
Růžové elektrony se přesouvají sem
a vytvářejí dvojnou vazbu.
-
Tohle je termodynamický enolát.
-
Je substituovanější.
-
Protože je tu methylová skupina,
je tato dvojná vazba substituovanější,
-
než kdybychom vytvořili
enolát na opačné straně.
-
Máme termodynamický enolát.
-
Pokud použijeme něco jako LDA
a hodně snížíme teplotu, až na −78 °C,
-
vezme si proton ze stericky
méně bráněné strany.
-
To je naše levá strana.
-
Tady na pravé straně
máme methylovou skupinu.
-
Nakreslíme si to.
-
Máme tu LDA.
-
Formální záporný
náboj na dusíku je −1.
-
Ukážeme si, jak volný elektronový
pár bere tento proton,
-
ten nejméně stericky bráněný.
-
Tyto elektrony se přesunou sem
a tyhle přeskočí na kyslík.
-
Ukážeme si produkt tohoto přesunu.
-
Tady máme cyklus.
-
Tady je methylová skupina
a tady máme dvojnou vazbu.
-
Kyslík má tři volné elektronové páry
a formální náboj −1.
-
A zase sem můžeme nakreslit lithium.
-
Tohle je ten enolátový anion.
-
Podívejme se na elektrony.
-
Tentokrát je vyznačíme modře.
-
Tyhle elektrony se přesunuly sem
a vytvořily dvojnou vazbu.
-
Tohle je kinetický enolát.
-
Opět je tu kinetický
versus termodynamický.
-
Kinetický enolát není tak substituovaný,
protože tu máme vodík.
-
Není tak susbstituovaný,
není tak stabilní,
-
ale je preferován za nízkých teplot
a se stericky bráněnými bázemi.
-
Připravíme tenhle enolát
za použití báze a reakčních podmínek.
-
Za mírně zvýšené teploty a použití
stericky nebráněné báze, hydridu sodného,
-
vznikne stabilnější enolát,
termodynamický enolát.
-
Podle typu báze a reakčních podmínek máme
pod kontrolou, který enolát vznikne.
