Preparation of acyl (acid) chlorides | Organic chemistry | Khan Academy

Zde máme obecnou strukturu acylchloridu.

Je to derivát karboxylových kyselin,

takže jej můžeme
z karboxylové kyseliny připravit.

Začneme z karboxylové kyseliny,
přidáme k ní chlorid thionylu.

Dojde ke vzniku acylchloridu,

oxidu siřičitého a chlorovodíku
jako vedlejších produktů.

Podíváme se na strukturu
chloridu thionylu.

Zde jsem nakreslili jeho strukturu,

a k tomu můžeme ještě nakreslit
rezonanční vzorec,

ve kterém ukážeme, jak se tyto
elektrony přemístily na tento kyslík.

Nakreslíme si, co vznikne tímto
přemístěním elektronů.

Atom kyslíku má teď
tři volné elektronové páry,

a proto nese formální
náboj minus jedna.

Atom síry má pořád
vazby s těmito chlory,

a bude mít volný
elektronový pár.

Proto dostane formální náboj plus jedna.

Tato struktura je nejvíc zastoupená
v rovnovážné směsi.

Kyslík má vyšší elektronegativitu než síra
a pokud se podíváme na tuto pí vazbu,

tak zde dochází k neúčinnému
překryvu p-orbitalů,

protože se kyslík a síra nachází
v různých periodách periodické tabulky.

Síra je ve třetí periodě,
a proto má větší p-orbitaly než kyslík.

Kyslík je ve druhé periodě.

Dochází k neúčinnému
překryvu těchto orbitalů,

a to je další důvod, proč je tato
struktura nejvíce zastoupená.

Navíc tyto atomy chloru odtahují
část elektronové hustoty ze síry,

jelikož chlor má vyšší
elektronegativitu než síra.

Z těchto důvodů se tento atom síry
stává velmi elektrofilním,

a tudíž je karboxylová kyselina
schopná fungovat jako nukleofil.

Pokud se tyto elektrony přemístí sem,

tyto elektrony můžou provést
atak na atomu síry.

Nukleofil atakuje elektrofil,
tyto elektrony se přesouvají na kyslík.

Nakreslíme výsledek tohoto kroku.

Na uhlíku máme substituent R,
který má dál vazbu s kyslíkem.

Kyslík má dva volné elektronové páry.

Je navázán na síru a síra je
teď navázána na tento další kyslík,

který získává náboj minus jedna.

Kromě toho má vazbu
se dvěma atomy chloru,

takže nakreslíme tyto dva chlory
se všemi volnými elektronovými páry.

Na atomu síry pořád zbývá
volný elektronový pár.

Máme dvojnou vazbu
mezi uhlíkem a kyslíkem.

Kyslík má jeden volný elektronový pár,
a proto nese formální náboj plus jedna.

Podíváme se pohyb elektronů.

Tyto purpurové elektrony se přemístily
sem a vytvořily dvojnou vazbu.

Tyto modré elektrony vytvořily
novou vazbu mezi kyslíkem a sírou.

Tyto zelené elektrony
se přesunuly na atom kyslíku.

V dalším kroku se tyto
elektrony přesouvají sem

a vytvoří dvojnou vazbu
mezi kyslíkem a sírou.

Atom chloru odstupuje
ve formě chloridového aniontu.

Víme, že chloridový anion je velmi
dobrou odstupující skupinou,

protože je velmi stabilní.

Nakreslíme, co jsme získali.

Bude tu substituent R, dále atom uhlíku,
který má dvojnou vazbu s kyslíkem.

Kyslík má jeden volný elektronový
pár a náboj plus jedna.

Dále tu máme kyslík se dvěma
volnými elektronovými páry.

A atom síry, který má
dvojnou vazbu s kyslíkem.

Na atomu síry je volný elektronový pár.

Atom síry teď má na sobě navázán
pouze jeden atom chloru,

protože druhý chlor
odstoupil ve formě aniontu.

Ukážeme si pohyb elektronu
během tohoto kroku.

Tyto červené elektrony se přemístily sem
a vrátily zpět dvojnou vazbu kyslík-síra.

Tyto elektrony se přemístily na chlor,
takže máme chloridový anion.

Tyto elektrony přechází
sem na atom chloru,

a získáváme chloridový anion.

Nakreslíme chloridový anion.

Získáváme tento chloridový anion.

Formální náboj minus jedna.

V této fází se
musíme rozhodnout,

zda se bude chloridový anion
chovat jako nukleofil nebo jako báze,

nebo obojí zároveň.

Nejprve budeme uvažovat
chloridový anion jako bázi.

Pokud se bude chovat jako báze,
tak bude přijímat proton

a přenechá tyto elektrony kyslíku.

Pojďme nakreslit,
co tím vznikne.

Máme karbonyl, na kyslíku jsou
dva volné elektronové páry,

dále zde máme kyslík se dvěma
volnými elektronovými páry,

a dále tu máme síru, která pořád má
dvojnou vazbu s kyslíkem,

jeden volný elektronový pár
a atom chloru.

Říkáme, že v této acidobazické reakci
se tyto elektrony přemístí sem

a vznikne karbonylová skupina.

Tuto strukturu můžeme považovat
za reakční meziprodukt.

Můžete potkat různé
verze tohoto mechanismu,

jak z toho meziproduktu
vzniká finální produkt.

Teď se podíváme na případ chování
chloridového aniontu jako nukleofilu.

V acidobazické reakci jsme
protonovali karbonylovou skupinu.

Tímto docházelo k aktivaci
karbonylové skupinu,

protože karbonylový uhlík
se stával více elektrofilním,

což znamená, že chloridový
anion může působit jako nukleofil

a atakovat elektrofilní
karbonylový uhlík.

Chloridový anion není
moc dobrým nukleofilem.

Při ataku chloridového aniontu na tento
uhlík se tyto elektrony posunou na kyslík.

Nakreslíme, co tím vznikne.

Budeme tam mít
substituent R, uhlík,

tento kyslík se dvěma
volnými elektronovými páry,

dále vazbu s vodíkem.

Označíme tyto elektrony modrou barvou.

Modré elektrony se
přemístí na kyslík.

Dále řekneme, že tyto zelené elektrony
na chloridovém aniontu

budou vytvářet vazbu
mezi uhlíkem a chlorem.

Nakreslíme si proto novou vazbu
mezi chlorem a uhlíkem.

Pořád zde máme atom kyslíku
navázaný na atom síry.

Síra má dvojnou
vazbu s tímto kyslíkem

a zde máme
volný elektronový pár.

Dále tu máme atom chloru.

Tohle všechno spolu dává mnohem
lepší odstupující skupinu,

než kterou jsme měli na začátku.

Takže tohle všechno je jedna
velká odstupující skupina.

Odstupující skupina bude odstupovat
v dalším reakčním kroku.

Je to lepší odstupující skupina než OH,
které jsme měli na začátku mechanismu.

Tato skupina bude odstupovat a ukážeme,
že se tyto elektrony přemístily sem

a vytvořily zde dvojnou vazbu.

Tím se tyto elektrony
přemístily sem na kyslík.

Ukážeme, co jsme tím získali.

Budeme tu mít substituent R,
uhlík, který má dvojnou vazbu s kyslíkem,

volný elektronový pár,
a formální náboj plus jedna.

Dále zde nahoře máme chlor se všemi
svými volnými elektronovými páry.

Ukážeme, odkud se vzaly tyto elektrony.

Pokud se tyto elektrony přemístily sem,
regeneruje se nám karbonylová skupina.

Pojďme to nakreslit.

Pořád máme tuto zelenou vazbu.

Dále tu máme tyto elektrony,
které označíme purpurovou barvou.

Tyto elektrony přejdou na kyslík.

Nakreslíme to.

Máme kyslík se třemi
volnými elektronovými páry.

Jeden z těch párů je purpurové elektrony.

Označíme to.

Kyslík má formální náboj minus jedna,
protože zde má vazbu se sírou.

Síra pořád má dvojnou
vazbu s tímto kyslíkem.

A ten má dva volné elektronové páry.

A zde máme atom chloru.

Důvodem, proč je tato struktura
dobrou odstupující skupinou,

je možnost přemístit tyto elektrony sem,
tyto elektrony sem

a vytvořit plynný oxid siřičitý.

Nakreslíme si výsledek tohoto kroku.

Máme teď dvojnou vazbu
mezi kyslíkem a sírou

a dvojnou vazbu kyslík-kyslík.

Nakreslíme sem
volné elektronové páry.

A pořád je volný elektronový
pár na atom síry.

Přemístěním těchto červených elektronů sem
se vytváří tato nová vazba,

a tím vzniká oxid siřičitý,
a také vzniká chloridový anion.

Ještě jednou se podíváme na elektrony.

Pokud se tyto elektrony
přemístí na atom chloru,

získáme chloridový anion.

Tento chloridový anion
teď může fungovat jako báze

a provádět deprotonaci v posledním
kroku reakčního mechanismu.

Převezme tento proton, nechá tyto
elektrony a vytvoří finální acylchlorid.

Zde je uhlík, který má
dvojnou vazbu s kyslíkem.

Kyslík má dva volné elektronové páry.

Dále tu máme atom chloru.

Podíváme se na pohyb elektronů.

Tyto modré elektrony
se přemístily na karbonyl.

Dále dochází ke vzniku
plynného HCl.

Vznik plynných produktů,
oxidu siřičitého a chlorovodíku,

je hnací sílou této reakce.

Je to celkem dlouhý mechanismus.

Můžete se narazit na jemné
variace tohoto mechanismu,

například v tomto kroku
můžeme rovnou nakreslit

nukleofilní atak na elektrofil
a vznik tohoto produktu.

Po nukleofilním ataku atomu síry

se tyto elektrony můžou
přemístit na chlor,

a vytvořit chloridový anion
hned v tomto kroku.

Připomínám, že tuto strukturu
můžeme vidět jako reakční meziprodukt.

V závislosti na učebnici,
ve které to čtete

můžete narazit na drobné
odchylky od tohoto mechanismu.

Podíváme se na dvě další
možnosti syntézy acylchloridů.

Začneme karboxylovou kyselinou,

ke které přidáme chlorid fosforečný
anebo chlorid fosforitý.

Obě tato činidla poskytnou
acylchlorid jako produkt.

Reakční mechanismus je velmi podobný.

Také místo chloridu fosforitého
můžeme použít bromid fosforitý.

Tímto způsobem získáme
z karboxylové kyseliny acylbromid.

Na využití této reakce se
podíváme v příštím videu.
.